鄧 淋，俞倩倩

（1.云南聚賢環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650000；2.昆明市生態(tài)環(huán)境工程評(píng)估中心，云南 昆明 650000）

自工業(yè)革命以來，全球的二氧化碳排放總量逐年增加，隨之帶來了一系列的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、全球變暖、海平面上升等等。國(guó)際能源署2016 年的數(shù)據(jù)顯示，2016 年，我國(guó)碳排放總量高達(dá)9056.8Mt，且預(yù)測(cè)在接下來的十幾年中，我國(guó)和全球的碳排放量仍將呈上升趨勢(shì)。如何從源頭上減少碳的排放，成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問題[1-3]。

目前二氧化碳的捕集封存技術(shù)作為二氧化碳減排最有發(fā)展前景的解決方案之一，被大量學(xué)者專家關(guān)注，尋找、開發(fā)廉價(jià)易得、生態(tài)環(huán)境友好、無二次污染和毒性的高捕集效率CO2吸附劑，則是二氧化碳捕集封存技術(shù)的關(guān)鍵[4]。生物炭因具有良好的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的CO2吸附劑[5]。但普通的生物炭吸附缺乏選擇性，吸附量不大，因此對(duì)生物炭進(jìn)行改性研究，增加其選擇性，提高其吸附能力成為研究的重點(diǎn)[6]。

本文以蓮桿為前驅(qū)體，K2CO3/KHCO3混合液為改性活化劑，在碳化過程中引入超聲波技術(shù)，制備了蓮桿生物炭，考察了不同制備條件和吸附條件對(duì)其吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

藥品：蓮桿；K2CO3、KHCO3、環(huán)氧氯丙烷(均為分析純)。

氣體：氮?dú)?純度≥99.99%)、CO2氣體（自制）。

儀器：熱重分析儀，比表面積分析儀，帶超聲波的立式管式爐。

1.2 生物炭的制備

蓮花秸桿洗凈烘干，碾碎過0.25mm 篩后備用。取過篩后的蓮桿粉末和K2CO3/KHCO3按質(zhì)量比2∶1混合后，溶液置于燒杯中，常溫下混合攪拌0.5h 后，將燒杯轉(zhuǎn)移至80℃恒溫水浴中，加環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)攪拌8h。自然冷卻后過濾，將濾渣轉(zhuǎn)移至燒杯中，100℃烘干過夜。氮?dú)鈿夥障拢郎氐皆O(shè)定溫度，超聲波震蕩條件下恒溫碳化2h。關(guān)閉超聲波震蕩，氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫，超純水洗凈后干燥，即得到生物炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附性實(shí)驗(yàn)

取5.0mg 生物炭置于熱重分析儀中，80mL·min-1的N2氣氛下，以5℃·min-1升溫速率升溫至120℃，保溫1h。冷卻到設(shè)定溫度后，切換為不同流量的純CO2氣氛進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，恒溫1.5h，生物炭的增加重量即為吸附的CO2量。

1.3.2 比表面積和孔徑分析

N2的吸附脫附實(shí)驗(yàn)在比表面積分析儀中進(jìn)行。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和Density functional theory（DFT）模型，分別計(jì)算生物炭的比表面積和孔徑分布。

1.3.3 熱分析實(shí)驗(yàn)

N2氣氛條件下，在熱重分析儀中進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，升溫速率為5℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度的確定

為探究蓮桿基生物炭的最佳碳化溫度，對(duì)蓮桿進(jìn)行了熱重分析實(shí)驗(yàn)。生物炭從室溫到1000℃的熱重分析曲線見圖1。由圖1 可知，80～200℃有一個(gè)較為明顯的失重段，這是蓮桿內(nèi)的吸附水的脫附過程；蓮桿的最大失重階段位于230～600℃，此階段是蓮桿內(nèi)的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等的熱解失重過程[7]；600℃以后，蓮桿有略微的失重過程。從熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知，600℃的溫度即可使蓮桿基本熱解碳化完成。

圖1 蓮桿的TG 圖Fig.1 TG curves of lotus stem

2.2 碳化過程對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)的影響

在生物炭的制備過程中，碳化溫度和升溫速率對(duì)生物炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響較大，為此，考察了5℃·min-1的升溫速率下，不同的碳化溫度對(duì)生物炭孔道結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表1?？疾炝?000℃的碳化溫度下，不同的升溫速率對(duì)生物炭孔道結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見表2。

表1 不同溫度下樣品的比表面積Tab.1 BET analysis of carbon material with different temperature

由表1 可知，碳化溫度增加，有利于比表面積的增加和孔道結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。結(jié)合圖1 的結(jié)果進(jìn)行分析后可知，600℃以后，TG 圖顯示依然有一個(gè)細(xì)微的失重過程，這一失重過程應(yīng)是部分位于樣品中心位置的有機(jī)組分的分解，且這部分有機(jī)組分熱解生成的氣體，能有效提高生物炭的比表面積和孔體積[8]。在管式爐中的碳化過程也相同，在相同的保溫時(shí)間下，位于樣品中心位置的有機(jī)組分的熱解更完全，比表面積和孔徑會(huì)隨著溫度的升高而增加。

表2 不同升溫速率下樣品的比表面積Tab.2 BET analysis of carbon material with different heating rate

由表2 可知，隨著升溫速率增大，生物炭的比表面積下降，孔徑增大。在5℃·min-1的升溫速率下制備的生物炭，其比表面積最大，達(dá)378m2·g-1。這是由于碳化過程中，微晶結(jié)構(gòu)序化排列的有序化排列需要一定的時(shí)間，較快的升溫速率能加快微晶結(jié)構(gòu)的序化排列，卻沒有足夠的時(shí)間用于有序化排列。同時(shí)短時(shí)間內(nèi)的快速升溫，加速了有機(jī)質(zhì)的熱解碳化，大量揮發(fā)分的快速析出，導(dǎo)致了大孔徑的生成[9]。綜合分析表1 和表2 后可知，生物炭的最佳碳化升溫速率為5℃·min-1，最佳碳化溫度為1000℃。

2.3 溫度對(duì)蓮桿基生物炭解吸過程的影響

圖2 不同溫度下的 CO2 吸附曲線Fig.2 CO2 adsorption curves under different temperature

在CO2流速為50mL·min-1的吸附條件下，考察了不同的吸附溫度對(duì)生物炭吸附CO2的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，溫度的升高對(duì)CO2吸附捕集量的影響較大，低溫條件更有利于生物炭對(duì)二氧化碳的吸附。如在10min、30℃的條件下，二氧化碳的吸附量為31.32mg·g-1，而在70℃條件下，吸附量?jī)H為9.82mg·g-1。這是由于溫度越高，分子的布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，這雖能有效增加二氧化碳分子與生物炭吸附活性位的接觸機(jī)會(huì)，但分子動(dòng)能的增加，使得二氧化碳與生物炭表面結(jié)合的穩(wěn)定性大大降低，難以形成牢固的結(jié)合化學(xué)鍵，導(dǎo)致二氧化碳分子難以被吸附捕集[10]。

對(duì)比3 個(gè)溫度下達(dá)到吸附平衡的時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，大約在60min 時(shí)，3 個(gè)溫度下的生物炭都達(dá)到吸附平衡，說明溫度只對(duì)吸附量有影響，對(duì)吸附平衡時(shí)間的影響不大。在70℃、50℃、30℃下，生物炭的最大吸附量分別為27.22 mg·g-1、45.98 mg·g-1、74.98mg·g-1。

2.4 CO2 流速對(duì)蓮桿基生物炭解吸過程影響

在30℃的吸附條件下，考察了不同的CO2流速對(duì)生物炭吸附CO2的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在吸附的前20min 內(nèi)，3 個(gè)氣體流速下的吸附量相差不大，90mL·min-1的氣流速度略高于其它2 個(gè)。這可能是由于高速氣流增加了熱重分析儀內(nèi)的氣體壓力，更有利于生物炭對(duì)二氧化碳的吸附；但高速氣流會(huì)減少二氧化碳分子與生物炭表面的接觸時(shí)間，對(duì)吸附不利，這就導(dǎo)致了在前20min 內(nèi)3 個(gè)氣流速度的吸附量基本相同。隨著吸附位點(diǎn)減少，過高的流速使得二氧化碳分子難以被剩余的吸附位點(diǎn)吸附，且高速氣流具有一定的吹掃作用，使得被吸附的分子再次被解吸[11]，所以20min 以后，90mL·min-1氣流速度下的吸附量會(huì)低于其它2 個(gè)，且在90min 內(nèi)，50mL·min-1流速的吸附量最大，達(dá)到74.98mg·g-1。

2.5 生物炭的穩(wěn)定性研究

在熱重分析儀中，生物炭吸附完成后，切換氣路為80mL·min-1的N2氣氛，對(duì)生物炭進(jìn)行脫附再生，并依據(jù)TG 曲線計(jì)算再生后的生物炭的碳損失量。多次吸附解吸后，生物炭的吸附量和碳損失結(jié)果見圖4。圖4 顯示，再生后的生物炭其吸附能力有所下降，但這種下降趨勢(shì)隨著再生次數(shù)的增加而逐漸減小。第一次再生后，吸附量下降了4.59mg·g-1，而第4 次再生后吸附量?jī)H下降了0.38mg·g-1。碳損失率也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。這是由于在吸附解吸過程中，生物炭中的部分含氧官能團(tuán)會(huì)與碳成分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這不僅導(dǎo)致了碳的損失，同時(shí)作為部分吸附活性位點(diǎn)的含氧官能團(tuán)被消耗，也導(dǎo)致了二氧化碳吸附量的下降[12]。隨著含氧官能團(tuán)消耗殆盡，最終吸附量和碳損失也趨于平穩(wěn)。

圖4 解吸次數(shù)與平衡吸附量、碳損耗率的關(guān)系Fig.4 The number of desorption relationship with equilibrium adsorption capacity and the carbon loss rate

3 結(jié)論

1）用TG 分析了蓮桿的碳化溫度，蓮桿內(nèi)的有機(jī)質(zhì)在600℃基本熱解完成。對(duì)不同升溫速率、不同碳化溫度下的生物炭進(jìn)行了BET 分析，結(jié)果顯示，在低升溫速率、高碳化溫度下制備的生物炭，其比表面積更大。在5℃·min-1的升溫速率、1000℃下碳化制備的生物炭，具有最大的比表面積378m2·g-1。

2）較高的吸附溫度和較大的CO2氣流速度，都不利于生物炭的吸附。在30℃、50mL·min-1的氣流速度下，生物炭的吸附量可達(dá)74.98mg·g-1。

3）生物炭的再生穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著再生次數(shù)增加，吸附量會(huì)逐步減小，但減小的趨勢(shì)越來越小，而生物炭質(zhì)量也會(huì)有一定的損失。