邱葉紅，謝小林，殷 亮，朱 劉

（國(guó)家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517）

碲（Te）是重要的“類金屬”稀散元素，被譽(yù)為“現(xiàn)代高新技術(shù)材料的維生素”，廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金、玻璃陶瓷、電子器件、醫(yī)藥、國(guó)防軍工等領(lǐng)域，尤其在現(xiàn)代高科技領(lǐng)域有著不可取代的作用[1-4]。因此，對(duì)碲資源進(jìn)行回收具有極其重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

碲化鎘的化學(xué)式為CdTe，分子量240，是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料。碲化鎘薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高，被譽(yù)為“掛在墻上的油田”，具有生產(chǎn)成本低、性能穩(wěn)定、容易量產(chǎn)等顯著優(yōu)點(diǎn)[5-6]。碲化鎘薄膜電池的量產(chǎn)，帶動(dòng)了前驅(qū)體碲化鎘靶材的大規(guī)模生產(chǎn)。碲化鎘靶材的制備過程會(huì)產(chǎn)生大量的碲化鎘廢料，有必要對(duì)碲化鎘廢料中所含的碲進(jìn)行回收。目前文獻(xiàn)鮮有提及從碲化鎘廢料中回收碲的工藝。本文以碲化鎘廢料為原料，采用氧化酸浸工藝，使原料中的碲轉(zhuǎn)化為TeO2，實(shí)現(xiàn)了碲化鎘生產(chǎn)線中碲的再利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某公司碲化鎘靶材加工過程中產(chǎn)生的切削料，其主要元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。由表1 可以看出，碲化鎘廢料中的碲含量高達(dá)43.24%，具有較高的經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值。

表1 碲化鎘廢料的化學(xué)分析結(jié)果 /%Table 1 Chemical analysis results of cadmium telluride waste

1.2 工藝流程

實(shí)驗(yàn)前，對(duì)碲化鎘切削料進(jìn)行破碎、磨細(xì)，篩選粒徑為0.15mm 的碲化鎘廢料，在90℃下烘干12h。以雙氧水+濃硫酸為氧化劑，在氧化酸浸作用下，該廢料中的碲被氧化成二氧化碲，鎘以二價(jià)鎘的形式溶出。為了避免鎘對(duì)環(huán)境的毒害，將氧化酸浸液的pH 調(diào)至10.5～11，鎘會(huì)以氫氧化鎘的形式固定。本實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 從碲化鎘廢料中回收碲的擬定工藝流程圖Fig.1 The proposed process flow diagram of tellurium recovery from cadmium telluride waste

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

碲化鎘廢料中的碲和鎘以CdTe 的形態(tài)存在，氧化酸浸可以將其分別轉(zhuǎn)化TeO2和CdSO4：

將浸出液的pH 調(diào)至10.5～11，二價(jià)鎘以氫氧化鎘的形式沉淀。調(diào)pH 沉鎘是成熟的濕法工序，本文僅提出氧化酸浸液的處理方案，不對(duì)沉鎘工序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)討論。

2 結(jié)果與討論

固定攪拌轉(zhuǎn)速為200r·min-1，對(duì)浸出溫度、硫酸濃度、雙氧水加入量、液固比及浸出時(shí)間等因素進(jìn)行討論，考察這些因素對(duì)碲回收率的影響。碲以粗二氧化碲的形態(tài)回收，碲回收率是指粗二氧化碲所含的碲質(zhì)量與原料所含的碲質(zhì)量的比值百分?jǐn)?shù)。

2.1 浸出溫度對(duì)碲回收率的影響

以粒徑為0.15mm 的碲化鎘廢料為浸出原料，在硫酸濃度為2mol·L-1、液固比為5∶1、浸出時(shí)間120min、雙氧水加入量為原料質(zhì)量的0.5 倍、攪拌速度為 200r·min-1的條件下進(jìn)行酸浸出，研究不同浸出溫度對(duì)碲回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同浸出溫度下的碲回收率Fig.2 Tellurium recovery rate at different leaching temperatures

由圖2 可知，碲回收率隨浸出溫度的升高而顯著增大。浸出溫度由30℃升高至75℃，Te 回收率由45.23%顯著提高至96.75%，增長(zhǎng)的幅度高達(dá)51.51%。浸出溫度升高，增大了碲化鎘顆粒與浸出劑之間的有效碰撞幾率，加快了浸出劑的傳質(zhì)速率，Te 回收率顯著提高。因此，在碲化鎘廢料的浸出過程中，浸出溫度是影響Te 回收率的重要因素，適宜的浸出溫度為75℃。

2.2 硫酸濃度對(duì)碲回收率的影響

以粒徑0.15mm 的碲化鎘廢料為浸出原料，在浸出溫度75℃、液固比5∶1、浸出時(shí)間120min、雙氧水加入量為原料質(zhì)量的0.5 倍、攪拌速度200r·min-1的條件下浸出，研究不同的硫酸濃度對(duì)Te 回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同硫酸濃度下的碲回收率Fig.3 Tellurium recovery rate under different sulfuric acid concentrations

由圖3 可知，隨著硫酸濃度由0.5mol·L-1增大至2.5mol·L-1，Te 回收率由23.45%升高至97.72%；當(dāng)硫酸濃度增加至3mol·L-1，Te 回收率急劇下降至89.65%。硫酸濃度小于3mol·L-1時(shí)，在其他浸出條件不變的情況下，增大體系中的硫酸濃度，顯著增加了碲化鎘顆粒與浸出劑的碰撞次數(shù)，有利于碲的回收；當(dāng)硫酸濃度增加至3mol·L-1，硫酸濃度的提高致使生成的TeO2溶解，碲以四價(jià)碲的形式進(jìn)入浸出液。因此，在氧化酸浸體系中，適宜的硫酸濃度為2.5mol·L-1。

2.3 雙氧水加入量對(duì)碲回收率的影響

以粒徑0.15mm 的碲化鎘廢料為浸出原料，在硫酸濃度為2.5mol·L-1、浸出溫度75℃、液固比5∶1、浸出時(shí)間120min、攪拌速度為200r·min-1的條件下浸出，研究不同的雙氧水加入量對(duì)Te 回收率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，隨著雙氧水與原料的質(zhì)量比值由0.2 增大至0.6，Te 回收率由39.68%升高至98.20%；雙氧水質(zhì)量與原料的質(zhì)量比值增大至0.7，Te 回收率顯著下降至93.52%。雙氧水加入量的提高致使生成的TeO2溶解，碲以四價(jià)碲的形式進(jìn)入浸出液。因此，在氧化酸浸體系中，適宜的雙氧水加入量應(yīng)為原料質(zhì)量的0.6 倍。

圖4 不同雙氧水加入量下的碲回收率Fig.4 Tellurium recovery rate under different hydrogen peroxide addition

2.4 液固比對(duì)碲回收率的影響

以粒徑0.15mm 的碲化鎘廢料為浸出原料，在硫酸濃度為2.5mol·L-1、浸出溫度75℃、浸出時(shí)間120min、雙氧水加入量為原料質(zhì)量的0.6 倍、攪拌速度為200r·min-1的條件下浸出，研究不同的液固比對(duì)Te 回收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同液固比下的碲回收率Fig.5 Tellurium recovery rate under different liquid-solid ratios

由圖5 可知，隨著液固比逐漸增大，Te 回收率先顯著增大后基本保持不變。液固比由3 增大至5時(shí)，Te 回收率由68.19%增大至98.20%；液固比繼續(xù)增大至大于7，Te 回收率的增長(zhǎng)率接近零。因此，適宜的液固比為5∶1。

2.5 浸出時(shí)間對(duì)碲回收率的影響

以粒徑0.15mm 的碲化鎘廢料為浸出原料，在硫酸濃度為2.5mol·L-1、浸出溫度75℃、液固比5∶1、雙氧水加入量為原料質(zhì)量的0.6 倍、攪拌速度為200r·min-1的條件下浸出，研究不同的浸出時(shí)間對(duì)Te 回收率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同浸出時(shí)間下的碲回收率Fig.6 Tellurium recovery rate under different leaching time

由圖6 可知，浸出時(shí)間由30min 延長(zhǎng)至120min，Te 回收率率由62.69%增加至98.20%；繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間至150min，Te 回收率在30min 內(nèi)僅僅增加了0.05%。為了使Te 回收率足夠高，適宜的浸出時(shí)間為120min。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)表明，采用氧化酸浸工藝回收碲化鎘中的碲是可行的。

2）控制其他條件不變，只改變浸出溫度、硫酸濃度、雙氧水加入量、液固比及浸出時(shí)間，得到從碲化鎘廢料中回收碲的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：浸出溫度75℃，硫酸濃度2.5mol·L-1，雙氧水加入量是原料質(zhì)量的0.6 倍，液固比為5∶1，浸出時(shí)間為120min，此條件下碲的回收率為98.20%。