楊 沖

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 裝置簡(jiǎn)介

某石化公司40000m3·h-1制氫裝置于2010 年7 月投產(chǎn)，采用烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化和PSA 凈化制氫工藝。原料經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)器，將不飽和烴通過(guò)加氫飽和，有機(jī)硫、氯加氫后生成無(wú)機(jī)硫和氯，然后經(jīng)脫氯硫反應(yīng)器脫除。凈化合格后的原料按照一定的水碳比配入自產(chǎn)的過(guò)熱中壓蒸汽后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)余熱鍋爐降溫后，發(fā)生中溫變換反應(yīng)，以進(jìn)一步提高氫氣收率。富含氫氣的中變氣經(jīng)變壓吸附裝置提純后，產(chǎn)出純度大于99.9%的產(chǎn)品氫。

本裝置使用的催化劑包括加氫劑、脫氯劑、脫硫劑、轉(zhuǎn)化劑和中變劑。其中，加氫劑T-202A、轉(zhuǎn)化劑Z402-4/Z405-4 和中變劑B113-2 的運(yùn)行壽命不低于3 年，脫氯劑JX-5A 和脫硫劑JX-4C 的單罐運(yùn)行壽命不低于0.5 年。裝置從投產(chǎn)至2020 年已有10 年，開(kāi)停工18 次，催化劑損耗嚴(yán)重。裝置長(zhǎng)時(shí)間停運(yùn)，間斷開(kāi)停工以平衡氫氣管網(wǎng)壓力，總計(jì)運(yùn)行915d，脫硫劑和脫硫劑的運(yùn)行時(shí)間已超保證壽命。

2 裝置運(yùn)行分析

2.1 原料性質(zhì)分析

本裝置的原料設(shè)計(jì)采用石腦油和煉廠氣，也滿足天然氣進(jìn)料的條件。某石化公司含硫原油配套工程開(kāi)工后，裝置增設(shè)了天然氣進(jìn)料流程。自投產(chǎn)以來(lái)，裝置原料使用過(guò)石腦油和天然氣，2020 年6 月18 日裝置首次摻煉PSA1 裝置的解吸氣。PSA1 的進(jìn)料較復(fù)雜，包括柴油加氫、柴油改質(zhì)、蠟油加氫低分氣、渣油加氫低分氣、膜回收一期氫氣經(jīng)水洗塔水洗后的產(chǎn)物，以及重整氫。其中膜回收一期進(jìn)料又包括膜回收二期氫氣、重整解吸氣、異構(gòu)化干氣、輕烴回收干氣、火炬回收氣等。裝置設(shè)計(jì)的煉廠氣組成和實(shí)際組成見(jiàn)表1。

表1 原料組成情況

煉廠氣中的氫含量約59.2%，比設(shè)計(jì)值43.2%高16%；甲烷含量較設(shè)計(jì)值低8.39%；C2 含量較設(shè)計(jì)值低1.84%；C3+含量較設(shè)計(jì)值低5.15%；設(shè)計(jì)中無(wú)不飽和烴，實(shí)際含0.21%。分子量為13.98 g·mol-1，較設(shè)計(jì)低4.426g·mol-1；總碳為0.853，較設(shè)計(jì)值低0.307；密度為0.624kg·Nm-3，較設(shè)計(jì)值低0.199 kg·Nm-3。

煉廠氣進(jìn)裝置的溫度為32～37 ℃，壓力為0.41MPa，比設(shè)計(jì)值低（0.55MPa）。煉廠氣的實(shí)際組成較設(shè)計(jì)值輕，且壓縮機(jī)的入口壓力也比設(shè)計(jì)值低，導(dǎo)致煉廠氣的進(jìn)料量達(dá)不到設(shè)計(jì)負(fù)荷。煉廠氣壓縮機(jī)工況見(jiàn)表2。

表2 煉廠氣的壓縮機(jī)工況

2.2 裝置運(yùn)行參數(shù)分析

2.2.1 原料凈化部分

硫是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，原料凈化不合格會(huì)使催化劑發(fā)生硫中毒，降低轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性，造成爐管溫度升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑積碳，出現(xiàn)熱管，降低爐管的使用壽命。烯烴在轉(zhuǎn)化催化劑上的結(jié)碳傾向是同碳數(shù)烴類中最高的。不飽和烴進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐極易積碳，會(huì)導(dǎo)致?tīng)t管壓降增大，催化劑活性降低，爐管過(guò)熱，壽命縮短。全天然氣進(jìn)料時(shí)，天然氣中不含不飽和烴和硫氯，加氫反應(yīng)器床層上基本不發(fā)生放熱反應(yīng)。反應(yīng)器的保溫效果不好，因此出現(xiàn)了沿床層向下，溫度逐漸降低的情況。全煉廠氣進(jìn)料時(shí)，煉廠氣中的乙烯、丙烯、丁烯含量約為0.21%，不飽和烴在加氫反應(yīng)器催化劑床層上發(fā)生加氫飽和放熱反應(yīng)，床層出現(xiàn)溫升，加氫后的原料氣中未檢出不飽和烴。在產(chǎn)氫量30000Nm3·h-1的條件下，相比純天然氣進(jìn)料工況，純煉廠氣的加氫反應(yīng)器出口溫升為7～8℃。煉廠氣含的硫基本為無(wú)機(jī)硫，部分有機(jī)硫在加氫催化劑的作用下也轉(zhuǎn)化成了無(wú)機(jī)硫。經(jīng)化驗(yàn)分析，通過(guò)脫硫劑后的原料氣中未檢出硫。

2.2.2 轉(zhuǎn)化中變部分

原料氣凈化合格后，配入過(guò)量過(guò)熱水蒸汽后，經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段預(yù)熱至490～530℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在催化劑的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。爐出口為氫氣、一氧化碳、二氧化碳、殘余的甲烷和過(guò)剩的水蒸汽。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫至約328℃，進(jìn)入一氧化碳變換反應(yīng)器，以進(jìn)一步提高裝置的氫收率。不同進(jìn)料工況下，轉(zhuǎn)化中變部分的關(guān)鍵參數(shù)如表4 所示。煉廠氣工況下的爐出口溫度比天然氣工況高，而燃料氣消耗和解吸氣消耗比天然氣工況低。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)[1]，煉廠氣中含59.2%的氫氣，烴類僅含40.8%，天然氣中烴類含量＞98%，因此煉廠氣工況的吸熱量比天然氣工況小。適當(dāng)提高爐出口溫度，有利于提高強(qiáng)吸熱的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)，且水碳比較高。以上兩個(gè)條件均有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使得煉廠氣工況下的爐出口甲烷含量比天然氣工況低1.15%。煉廠氣工況下的中變氣CO 含量比天然氣工況稍低，但差別不大。以上因素共同導(dǎo)致了煉廠氣工況下的中變氣的氫含量比天然氣工況高1.24%。

表3 不同進(jìn)料原料的工況

表4 不同進(jìn)料下轉(zhuǎn)化中變部分的參數(shù)

2.3 物耗、能耗的變化分析

分別對(duì)制氫裝置在煉廠氣工況和天然氣工況下，不同時(shí)段的能耗和物耗變化進(jìn)行了對(duì)比。

2.3.1 物耗分析

如表6 所示，天然氣工況下，裝置的產(chǎn)氫率為26.86%，煉廠氣工況的產(chǎn)氫率為35.76%%，高出8.9%。收率提高主要有兩方面原因：一是煉廠氣的密度低。煉廠氣的氫碳比為4.336，比天然氣的3.895高，理論上煉廠氣的1 個(gè)碳原子能生成8.336 個(gè)氫原子，天然氣的1 個(gè)碳原子生成7.895 個(gè)氫原子，煉廠氣較天然氣有更高的產(chǎn)氫潛質(zhì)。二是煉廠氣工況下，轉(zhuǎn)化爐的爐出口溫度比天然氣工況下要高，水碳比也比天然氣工況高，這些均有利于烴類蒸氣的轉(zhuǎn)化，從而提高了氫氣收率。

表6 不同工況的物耗情況

2.3.2 能耗分析

如表7 所示，對(duì)裝置加工能耗影響較大的因素有除鹽水、電、蒸汽、燃料氣、解吸氣等。除電外，天然氣工況下的其它種類能源的單耗，均比煉廠氣工況下的單耗高。這是因?yàn)闊拸S氣工況的產(chǎn)氫率高，消耗相同能源意味著產(chǎn)氫量高，噸氫氣消耗的能源少。而煉廠氣工況下的電耗，比天然氣工況下的電耗高出64.43kgEO·(t 氫氣)-1，是因?yàn)樘烊粴饪梢揽?.9MPa 的自壓進(jìn)入原料凈化部分，而煉廠氣自壓僅有0.41MPa，需要原料氣壓縮機(jī)升壓至3.MPa 后才能進(jìn)入原料凈化部分。煉廠氣工況需要比天然氣工況多啟動(dòng)1 臺(tái)大功率動(dòng)設(shè)備，因此消耗的電量更高。煉廠氣工況下的加工能耗比天然氣工況低646.2kgEO·(t 氫氣)-1。

表7 不同工況的能耗情況

3 結(jié)論

1）在裝置催化劑經(jīng)歷過(guò)多次開(kāi)停工的沖擊，脫硫劑和脫氯劑超運(yùn)行周期，加氫劑、轉(zhuǎn)化劑、中變劑接近運(yùn)行周期的情況下，催化劑分別在天然氣工況和煉廠氣工況下運(yùn)行，依舊表現(xiàn)出良好的性能。

2）對(duì)煉廠氣工況和天然氣工況的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比后可知，煉廠氣工況下的氫收率，比天然氣工況高8.9%，加工能耗降低646.2kgEO·(t 氫氣)-1，表明煉廠氣工況有效降低了制氫成本。