茍家元,李 莉,吳 耀,董傳江,王建強(qiáng),黃 聰

(1.中國核動力研究設(shè)計院，成都 610005;2.四川省退役治理工程實驗室，成都 610005)

前 言

90Sr是高毒性的純β放射性核素，其物理半衰期和生物半衰期長，對人類的危害主要為長時間積集在人體骨骼中并很難排出，因此該核素是核設(shè)施運(yùn)行單位需要重點關(guān)注的。環(huán)境氣溶膠中90Sr測量的準(zhǔn)確度對環(huán)境和公眾安全至關(guān)重要。環(huán)境氣溶膠中90Sr的取樣測量作為核設(shè)施運(yùn)行的輻射監(jiān)測內(nèi)容，整個流程需要進(jìn)行不確定度評定。為了科學(xué)評價環(huán)境氣溶膠中測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，文章進(jìn)行了氣溶膠中90Sr分析測量不確定度評定的方法研究。通過計算模型識別不確定度的來源，并對各分量進(jìn)行量化分析，計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；結(jié)合典型樣品分析實例，對環(huán)境氣溶膠中90Sr分析測量的不確定度進(jìn)行了評定，并對實例進(jìn)行結(jié)果分析。文章中不確定度評定方法為氣溶膠90Sr分析測量結(jié)果的不確定度評定提供參考。

1 實驗分析

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 實驗主要儀器

環(huán)境氣溶膠采樣與實驗室分析測量全過程主要使用的儀器有:超大流量氣溶膠采樣器(配備大尺寸氣溶膠濾膜)，低本底α/β測量儀。

1.1.2 實驗主要試劑

實驗中主要使用的試劑有P204萃淋樹脂、釔載體溶液、硝酸、草酸、鹽酸。本實驗中所用化學(xué)試劑均為分析純，水為純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 采樣準(zhǔn)備

將規(guī)格尺寸為120*120cm的氣溶膠采樣濾膜烘干恒重后干燥保存，使用超大流量采樣器進(jìn)行操作，調(diào)節(jié)適當(dāng)流量，樣品需求體積為10 000m3[1]。

1.2.2 樣品分析與測量

采集的氣溶膠樣品體積經(jīng)過標(biāo)況轉(zhuǎn)換后，在將濾膜剪碎裝入瓷坩堝中，分別加入釔載體溶液，經(jīng)烘干、碳化后，置于箱式電阻爐中灼燒，冷卻后轉(zhuǎn)移到鹽酸體系溶液中加熱浸取、冷卻、離心，收集上清液，調(diào)節(jié)pH，濾液通過萃淋樹脂柱分離鍶、釔，收集濾液后再次通過樹脂柱解析釔，調(diào)節(jié)使用草酸作為抽濾載體進(jìn)行抽濾[2]，抽濾制成的樣品在低本底α、β計數(shù)器上測量其計數(shù)率。實驗中用90Sr-90Y標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的標(biāo)準(zhǔn)源樣品在低本底α、β計數(shù)器上測量，刻度探測效率。

1.3 計算方法

由于放射性核素的鍶-釔共存特性，對環(huán)境介質(zhì)中90Sr的放化分析，通常有快速法、放置法兩種分析方法，本文介紹的是90Sr快速法的分析過程。

根據(jù)環(huán)境氣溶膠取樣、實驗分析、物理測量等過程的分析，得出環(huán)境氣溶膠中90Sr放射性活度計算公式[3]如下：

(1)

式中：Av——氣溶膠中90Sr的放射性濃度，Bq/m3；

nc——樣品計數(shù)率，cpm；

nb——本底計數(shù)率，cpm；

Ef——儀器對釔-90的探測效率；

YY——釔的化學(xué)產(chǎn)額；

V——取樣體積，m3；

e-λ(t3-t2)——釔-90的衰變因子；

λ——0.693/T；

t2——鍶、釔分離時刻；

t3——釔-90測量進(jìn)行到一半的時刻。

1.4 不確定度評定

根據(jù)JJF 1059.1-2012[4]中不確定度分析的相關(guān)方法，檢測結(jié)果的測量不確定度來源的識別應(yīng)從分析測量過程入手，即對測量方法、測量系統(tǒng)和測量程序作詳細(xì)研究，為此應(yīng)盡可能畫出測量系統(tǒng)原理或測量方法的方框圖和測量流程圖。按照氣溶膠中90Sr的結(jié)果計算數(shù)學(xué)模型以及方法概要，確定其不確定度來源有以下5項：樣品凈計數(shù)率測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel；探測效率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel；化學(xué)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel；樣品取樣體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4rel；測量期間半衰期修正相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5rel。

識別氣溶膠中90Sr的分析測量不確定度來源后，需要對不確定度各個分量作預(yù)估算，對那些比最大分量的1/3還小的分量不必仔細(xì)評估(除非這種分量數(shù)目較多)。確定整個實驗流程所有的分量后，對每一項做不確定度類別分析。不確定度評定主要分為A類評定和B評定。測量不確定度的A類評定是指隨機(jī)效應(yīng)引起的一系列測量值得統(tǒng)計分布而引起的不確定度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征； 測量不確定度的B類評定是指基于經(jīng)驗或其它信息所獲得的概率密度函數(shù)，同樣用標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。在進(jìn)行氣溶膠中90Sr測量不確定度評定時，需要將確定的每個不確定度分量進(jìn)行評定類別的區(qū)分，準(zhǔn)確地評價不確定度大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品凈計數(shù)率測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel

2.1.1 凈計數(shù)率測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u11rel

低本底α、β測量儀測量樣品中的α和β粒子，是放射性測量，具有統(tǒng)計性的特點，計數(shù)統(tǒng)計漲落引入的不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的A類方法評定其測量結(jié)果，不確定度計算公式見式(2)：

(2)

公式中各符號分別表示：tx——樣品測量時間，min；tb—本底測量時間，min；nx—樣品總計數(shù)率，cpm；nb—本底計數(shù)率，cpm。

根據(jù)實驗取值為nx=2.40cpm，nb=1.26cpm，tx=720min，tb=1 440 min，利用公式(1)求出樣品活度濃度為1.23×10-5Bq/ m3。根據(jù)公式(2)可算得，u11rel=5.69%。

2.1.2 測量儀器穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u12rel

儀器穩(wěn)定性引入的不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的A類方法評定其測量結(jié)果，確定度計算見式(3)：

(3)

實驗中利用低本底α、β計數(shù)器測量90Sr檢驗源，每次測量30分鐘，定期測量共30次，測得檢驗源計數(shù)率Ni，i=1、2、3、…、30，測量結(jié)果見表1。

表1 90Sr檢驗源計數(shù)率測量結(jié)果Tab.1 90Sr test source count rate measurement result (cpm)

由公式(3)可知，儀器穩(wěn)定性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u12rel=0.35%。

2.1.3 樣品凈計數(shù)率測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel合成

(4)

由公式(4)可得 u1rel=5.70%。

2.2 探測效率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel

測量儀器對釔-90的探測效率的計算公式為：

(5)

式中：E——釔-90的探測效率；

N0——釔-90標(biāo)準(zhǔn)源計數(shù)率，cpm；

D——1mL90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液中釔-90的活度，dpm；

YY——釔的化學(xué)回收率；

e-λ(t3-t2)——釔-90的衰變因子；

λ——0.693/T；

t2——鍶、釔分離時刻；

t3——釔-90測量進(jìn)行到一半的時刻。

對計算公式的計算分量進(jìn)行分析可確定儀器探測效率測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的組成主要有以下4個分量：

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u21rel，標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u22rel，刻度儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u23rel，測量期間半衰期修正相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u24rel。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量不確定度u21rel

α和β粒子的放射性測量具有統(tǒng)計性的特點，計數(shù)統(tǒng)計漲落引入的不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的A類方法評定其測量結(jié)果，不確定度計算公式見2.1.1節(jié)中公式(2)：

根據(jù)實驗儀器效率刻度時測得nx=5.708 cpm，nb=0.529cpm，tx=1 440 min，tb=1 440 min，計算可得，u21rel=1.27%。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對不確定度u22rel

標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定可以由證書直接給出，不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果，證書中標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為U標(biāo)液=2.6%(k=2)，計算可得：

(6)

2.2.3 刻度儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u23rel

根據(jù)化學(xué)回收率的相關(guān)計算公式分析，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品源質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u231rel和載體標(biāo)定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u232rel組成。

2.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品源質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u231rel

(7)

2.2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u232rel

根據(jù)實驗分析過程中對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實驗操作分析可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響因素有移液管取樣精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2321rel、溫度影響的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2322rel。

(1)移液管取樣精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2321rel

不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果，移液管的最大允差為±0.004mL，則：

(8)

(2)溫度影響的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2322rel

設(shè)定實驗室的溫度的波動范圍為±4℃，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定溫度變化分布為矩形分布(保守估算方法)，不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果：

(9)

(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

(10)

2.2.3.3 刻度儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

(11)

2.2.4 測量期間半衰期修正相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u24rel

不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果：

(12)

釔-90的半衰期T1/2=64h，△T1/2=0.21h，鍶、釔分離時刻至測量進(jìn)行一半時間為14h，則u24rel=0.05%。

2.2.5 探測效率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

(13)

2.3 化學(xué)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel

根據(jù)化學(xué)回收率的相關(guān)計算公式分析，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由樣品源質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u31rel和載體標(biāo)定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32rel組成。

2.3.1 樣品源質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u31rel

(14)

2.3.2 載體標(biāo)定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u32rel

根據(jù)載體標(biāo)定的實驗流程分析可知，載體標(biāo)定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響因素有移液管取樣精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u321rel、溫度影響的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u322rel。

2.3.2.1 移液管取樣精度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u321rel

不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果，移液管的最大允差為±0.004mL，則：

(15)

2.3.2.2 溫度影響的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u322rel

設(shè)定實驗室的溫度的波動范圍為±4℃，受膨脹系數(shù)作用影響可引起液體體積變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定溫度變化分布為常用的矩形分布(保守估算方法)，不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果：

(16)

2.3.2.3 載體標(biāo)定相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

(17)

2.3.3 化學(xué)回收率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

(18)

2.4 樣品取樣體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4rel

取樣體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度參見采樣器流量計校準(zhǔn)證書，不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果：

(19)

2.5 測量期間半衰期修正相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5rel

不確定度經(jīng)分析識別可以用文章前節(jié)描述的B類方法評定其測量結(jié)果：

(20)

釔-90的半衰期T1/2=64h，△T1/2=0.21h，鍶、釔分離時刻至測量進(jìn)行一半時間為14h，則u5 rel=0.05%。

2.6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

根據(jù)對氣溶膠中90Sr分析測量過程中主要的不確定度分量的分析，計算出各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見表2。

表2 90Sr測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.2 Relative standard uncertainty of 90Sr measurement

輸入量u1rel、u2rel、u3rel、u4rel、u5rell相互獨立不相關(guān)，按照評定方法將各獨立的分量進(jìn)行匯總，計算合成(k=1)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，合成不確定度可按下式計算：

(21)

在通常的評定模式中，擴(kuò)展因子 k 根據(jù)所要求的置信水平選取， 一般 k 值在2～3 內(nèi)選取，在實際監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果中，多取 k = 2，區(qū)間置信水平為0.95時，氣溶膠中90Sr的擴(kuò)展不確定Ur(C)=2×uAr，得到Ur(C)≈12%。

2.7 典型環(huán)境氣溶膠樣品不確定度評定結(jié)果

根據(jù)2.1節(jié)對氣溶膠中90Sr的不確定去評定結(jié)果的分析，可應(yīng)用于具體實驗樣品分析中。當(dāng)實驗的測量條件、操作條件、操作人員、操作地點均相同，測量系統(tǒng)穩(wěn)定，且在符合上述條件下的測量結(jié)果，可直接應(yīng)用文章2.1節(jié)不確定度的評定結(jié)果；當(dāng)條件不完全符合，可采用文章前節(jié)的氣溶膠的不確定度方法進(jìn)行具體實驗數(shù)據(jù)的評定。因此在具體實例樣品測量過程中可采用不確定度評定的某些分量，并對不符合的條件進(jìn)行不確定度的分量評定，并合成典型樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。經(jīng)氣溶膠中實例樣品實驗步驟分析可知，實驗中樣品凈計數(shù)測量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel隨著樣品的計數(shù)率變化有所不同，需要進(jìn)行評定，而其他不確定度度分量無變化，可直接應(yīng)用文章前節(jié)相關(guān)分量的評定結(jié)果。

實驗用低本底α、β測量儀測量某氣溶膠樣品，樣品計數(shù)率為31.50cpm，本底計數(shù)率為1.96cpm，樣品測量時間為24h，根據(jù)文章前節(jié)氣溶膠中90Sr的計算公式(1)計算可得樣品的活度濃度為1.26×10-2Bq / m3。根據(jù)樣品凈計數(shù)的不確定度評定公式(2)算得樣品凈計數(shù)的計數(shù)統(tǒng)計相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u11rel=0.52%，測量儀器為相同的低本底α、β測量儀，則u12rel分量無變化。統(tǒng)計變量樣品凈計數(shù)統(tǒng)計相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，與其他不變的分量進(jìn)行加權(quán)，從而得到評定樣品檢測能力的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定分量匯總于表3。

表3 典型樣品90Sr測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.3 Relative stardard uncerteinliy of 90Sr measurement in typical samples

3 結(jié) 論

3.1 通過對環(huán)境樣品氣溶膠中90Sr實驗的取樣、分析、測量各環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的不確定度分析與評定，得出氣溶膠中的測量不確定度的主要來源有：樣品凈計數(shù)率測量；探測效率相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；化學(xué)回收率；樣品取樣體積；測量期間半衰期修正。其他在實驗過程中的影響因素引入的不確定度對測量結(jié)果的影響極小，基本可以忽略。

3.2 在輻射環(huán)境監(jiān)測中，采樣條件、分析方法、實驗條件等主要環(huán)節(jié)相同的情況下，對氣溶膠中90Sr的測量不確定度評定可采用文章中對氣溶膠中90Sr的不確定度評定方法。文章為氣溶膠中90Sr的分析測量中的不確定度評定提供了方法參考。

3.3 根據(jù)實驗測量與不確定度分析過程可知，在進(jìn)行環(huán)境樣品測量時，延長樣品的測量時間(根據(jù)公式計算最佳測量時間)，降低樣品的計數(shù)率，從而減小主要的測量計數(shù)率的不確定度，降低樣品測量結(jié)果的不確定度，提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確定。