李 晗 ，付廷俊 ，張亮亮 ，馬 倩 ，崔麗萍 ，李 忠

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

芳烴，特別是苯、甲苯和二甲苯，是極其重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于合成聚合物、燃料和農(nóng)藥等領(lǐng)域[1-4]。當(dāng)前中國芳烴需求巨大，對(duì)外依存度高。芳烴的生產(chǎn)過度依賴于石油路線的石腦油裂解和催化重整等[5,6]。中國煤炭資源相對(duì)豐富，煤制甲醇已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化?；谝?guī)?；a(chǎn)的甲醇為原料合成芳烴，能實(shí)現(xiàn)煤路線出發(fā)的芳烴合成，促進(jìn)煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化利用的同時(shí)，也能促進(jìn)芳烴的自主穩(wěn)定生產(chǎn)[7]。

ZSM-5 分子篩有良好的水熱穩(wěn)定性、有序的微孔孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的酸性，催化甲醇制芳烴（MTA）時(shí)體現(xiàn)出相對(duì)較高的芳烴選擇性，是該反應(yīng)的重要催化劑[8-10]。然而，ZSM-5 表面酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化過程涉及反應(yīng)眾多，產(chǎn)物分布廣泛，限制了芳烴選擇性的提升[11]。另外，ZSM-5 規(guī)整有序的微孔孔道會(huì)限制反應(yīng)分子的擴(kuò)散，容易造成積炭，覆蓋酸性位甚至堵塞孔道，造成催化劑極易失活[12,13]。反應(yīng)產(chǎn)品選擇性低和催化穩(wěn)定性差，是MTA 反應(yīng)存在的關(guān)鍵問題[14]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控ZSM-5 催化劑的形貌和尺寸，可以優(yōu)化MTA 反應(yīng)性能[15]。Shen 等[16]以Silicalite-1 為晶種合成了納米棒狀ZSM-5，其外比表面積是傳統(tǒng)催化劑的1.2 倍。負(fù)載Zn 后芳烴選擇性從60%提高至70%。Choi 等[17]通過雙季銨模板劑合成厚度為2 nm 薄層分子篩，縮短擴(kuò)散路徑促進(jìn)產(chǎn)物向外擴(kuò)散，延緩了積炭的形成，催化壽命從6 d 提高至25 d。Shen 等[18]以石英纖維作為硅源，通過控制b 軸和c 軸生長，合成了纖維空心形貌ZSM-5，催化壽命為45 h，高于常規(guī)ZSM-5 的20 h。Yang 等[19]通過調(diào)控模板劑濃度及晶化時(shí)間，將晶粒尺寸由4 μm 減小至99 nm，外比表面積由294 m2/g增至383 m2/g，催化劑抗積炭能力明顯提升，積炭含量從3.9%增加至15.4%。Wan 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，100 nm ZSM-5 催化甲醇轉(zhuǎn)化時(shí)，積炭含量可達(dá)31.1%，催化壽命為300 h，高于3 μm ZSM-5 的40 h(積炭容量僅為14.1%)。對(duì)ZSM-5 構(gòu)建介孔可以提升反應(yīng)穩(wěn)定性，Sun 等[21]使用晶種誘導(dǎo)法合成多級(jí)孔ZSM-5 時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加CTAB 后總孔容從0.18 cm3/g增至0.40 cm3/g，壽命由13 h 延長至35 h。負(fù)載1%Zn 后，芳烴選擇性增加至29.6%，高于普通ZSM-5 的23.1%。Feng 等[22]采用氨水處理微米ZSM-5，發(fā)現(xiàn)介孔的孔容由0.021 cm3/g 增加至0.039 cm3/g，促進(jìn)了反應(yīng)分子的擴(kuò)散，壽命從48 h增加至142 h。

催化劑酸性顯著影響催化性能。當(dāng)納米ZSM-5 硅鋁比由411 減小到23 時(shí)，酸密度的提升使芳烴選擇性從52%增加至59%，但促進(jìn)了積炭的形成，積炭含量由0.1%增加至3.3%[23]。Gao 等[24]發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZSM-5 硅鋁比從60 增至160 時(shí)，酸量由3.28 mmol/g 降至1.34 mmol/g，催化穩(wěn)定性由40 h增加至75 h。添加助劑可以調(diào)變酸的種類，進(jìn)而調(diào)變催化劑產(chǎn)品選擇性。硅鋁比為30 的微米ZSM-5 催化劑負(fù)載3% Zn 之后，B 酸由0.91 mmol/g 降至0.20 mmol/g，L 酸由0.34 mmol/g 增至1.50 mmol/g，脫氫芳構(gòu)化能力加強(qiáng)，芳烴選擇性從11%增加至31%[25]。Zhang 等[26]研究也發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為50 的納米ZSM-5 負(fù)載0.5% Zn 之后B 酸和L 酸的比值由1.56 降至0.29，BTX（苯、甲苯和二甲苯）選擇性由41.5%增至51.7%。

由上可見，ZSM-5 分子篩形貌、粒徑、孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)均影響反應(yīng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性。上述針對(duì)不同ZSM-5 之間結(jié)構(gòu)和性能的相關(guān)研究，為理解催化構(gòu)效關(guān)系和后續(xù)的催化劑定向制備提供了理論依據(jù)。值得注意的是，關(guān)注催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中性能及結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變，能更直接地反映影響催化劑性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素及其作用機(jī)制。Zhang 等[27]發(fā)現(xiàn)，在MTP 反應(yīng)中介孔ZSM-5催化劑的積炭形成及落位行為，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)開始階段積炭以軟積炭為主，且主要形成微孔內(nèi)部，但在反應(yīng)后期催化劑出現(xiàn)失活時(shí)，外部積炭明顯增加，主要以硬積炭為主。相比而言，MTA 反應(yīng)更為復(fù)雜，甲醇首先脫水形成甲醇、二甲醚和水的平衡體系，隨后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，低碳烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、聚合、環(huán)化和烷基化等反應(yīng)生成芳烴[28]。研究多認(rèn)為上述轉(zhuǎn)化過程遵循雙循環(huán)機(jī)理，甲醇經(jīng)烯烴循環(huán)反應(yīng)過程產(chǎn)生的高碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移過程進(jìn)入芳烴循環(huán)繼續(xù)反應(yīng)，生成系列芳烴產(chǎn)品和乙烯[29]。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，芳烴循環(huán)生成的多甲基苯會(huì)發(fā)生聚合，形成多環(huán)芳烴，逐步演變?yōu)榉e炭。相比MTP 反應(yīng)，MTA 芳構(gòu)化過程更為劇烈，積炭更為突出。積炭會(huì)覆蓋酸位，并逐步堵塞孔道，引起催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的顯著變化。明確不同反應(yīng)時(shí)間下的MTA 反應(yīng)性能以及相應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理以及獲得高性能芳構(gòu)化催化劑的構(gòu)建依據(jù)具有指導(dǎo)意義。為此，本論文擬研究納米ZSM-5 催化MTA 過程中不同反應(yīng)時(shí)間下的活性以及催化產(chǎn)品選擇性，結(jié)合系列表征分析反應(yīng)中ZSM-5 的結(jié)構(gòu)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及催化劑的制備

正硅酸乙酯（TEOS）（AR）、九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）（99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氫氧化鈉（NaOH）（96%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、氯化銨（NH4Cl）（99.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生產(chǎn)廠家均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。四丙基氫氧化銨（TPAOH）（25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生產(chǎn)廠家為肯特催化材料股份有限公司。

納米ZSM-5 的制備過程：將108 g TPAOH 和112.5 g TEOS 依次加入到三口燒瓶中，并在80 ℃的水浴條件下持續(xù)攪拌24 h。加入3.6 g NaOH 和6.75 g Al(NO3)3·9H2O，繼續(xù)攪拌5.5 h。將攪拌后的均勻料液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在170 ℃條件下于干燥箱中晶化24 h。晶化結(jié)束后立即放入冰水浴中冷卻1 h。從釜中取得的懸濁液用去離子水離心洗滌，直至上清液為中性，并在100 ℃下干燥10 h，將獲得的固體研磨均勻后在馬弗爐中550 ℃下焙燒6 h，得到Na-ZSM-5。在80 ℃、液固比為20 mL/g的條件下使用0.8 mol/L NH4Cl 溶液進(jìn)行離子交換，交換三次，離心后于100 ℃下干燥10 h，得到NH4-ZSM-5。研磨均勻后在550 ℃、6 h 條件下于馬弗爐中焙燒，得到100 nm H-ZSM-5。

1.2 催化劑表征方法

采用日本Rigaku 的X 射線衍射儀表征分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。儀器型號(hào)為D/max2500，使用Cu 靶Kα 射線源（λ= 0.154056 nm），掃描速率為20 (°)/min，5°-50°，掃描步長為0.01°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。

采用貝士德3H-2000PS2 型分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔容。測(cè)試前要先在523 K 和0.01 Pa的條件下對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，真空脫氣4 h。然后以N2為吸附質(zhì)，在77 K 下進(jìn)行吸附-脫附，得到吸附-脫附曲線。使用BET 多點(diǎn)法計(jì)算比表面積SBET，使用t-plot 法計(jì)算微孔比表面積和孔容。

使用Autochem Ⅱ 2920 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)量樣品酸量。首先稱取0.1 g 催化劑置放于呈有石英棉的U 型玻璃管，經(jīng)氦氣吹掃1.5 h后，溫度降至120 ℃，通入NH3/He（體積比） =15/85 混合氣吸附，并使用氦氣吹掃1 h，然后從120 升至650 ℃進(jìn)行脫附。

采用STA449F5 熱重分析儀測(cè)試樣品的積炭性能。稱取15 mg 催化劑放入小坩堝內(nèi)，在空氣氣氛下，150 ℃預(yù)處理至重量不變后，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至750 ℃并記錄數(shù)據(jù)，得到樣品失重曲線。

采用TEM 在JEOL-JEM-2100F 場表征ZSM-5分子篩形貌。首先，催化劑研磨均勻，放置于盛有乙醇的樣品瓶中超聲40 min。然后取3-4 滴樣品于銅網(wǎng)上晾干備用。

使用Agilent 600M 核磁共振儀測(cè)試樣品。測(cè)試時(shí)，使用外徑為4 mm 的氧化鋯轉(zhuǎn)子探針在光譜儀上記錄數(shù)據(jù)，其中，轉(zhuǎn)子大小和速率分別為4 mm和8 k。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

使用固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)ZSM-5 分子篩。首先將0.6 g 80-100 目ZSM-5 和1.2 g 40-60目石英砂混合均勻，裝填在不銹鋼管的恒溫區(qū)范圍內(nèi)。為防止催化劑掉落，在床層下端預(yù)先裝填1 cm的石英棉。反應(yīng)前將系統(tǒng)壓力調(diào)至0.5 MPa。在流量為35 mL/min 的氮?dú)鈿夥障?50 ℃活化1 h。待溫度降至430 ℃。使用微量進(jìn)樣泵通入甲醇，流量為0.101 mL/min，1 h 后排空。定時(shí)測(cè)量床層溫度，確保反應(yīng)平均溫度保持在430 ℃左右。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后，液相產(chǎn)物使用樣品瓶收集，氣相產(chǎn)物使用氣袋收集。氣相產(chǎn)物由GC-7820 型氣相色譜分析儀分析。液相產(chǎn)物由GC-7820A 氣相色譜儀分析。將反應(yīng)前ZSM-5、反應(yīng)9、19、43、74 和81 h 后催化劑分別命名為NZ-0、NZ-9、NZ-19、NZ-43、NZ-74 和NZ-81。固定床評(píng)價(jià)反應(yīng)裝置如圖1 所示。

1.4 研究涉及的催化性能指標(biāo)的計(jì)算公式

液相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性sj：

氣相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性Φi：

液烴收率Y：

式中，j：液相產(chǎn)物中的任意種烴類；Aj：液相產(chǎn)物中烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；sj：液相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性；i：氣相產(chǎn)物中的任意種烴類；Bi：氣相產(chǎn)物中烴類的體積分?jǐn)?shù)；Φi：氣相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性；Y：液烴收率；m液烴：液烴質(zhì)量；m甲醇：甲醇質(zhì)量。

圖1 MTA 反應(yīng)固定床評(píng)價(jià)裝置示意圖Figure 1 Diagram of fixed bed reactor of MTA reaction

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.1.1 催化活性和產(chǎn)能

甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率隨反應(yīng)時(shí)間變化的結(jié)果如圖2 所示。

圖2 甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率隨時(shí)間的變化Figure 2 Change in the methanol conversion and yield of liquid hydrocarbon along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite at 430 °C, 0.5 MPa, and WHSV = 8 h-1

反應(yīng)67 h 以內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化較為穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率在99%以上。然而，67 h 以后甲醇轉(zhuǎn)化率快速下降，反應(yīng)到81 h 時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)下降至87%。與甲醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間演變規(guī)律有所不同的是，液烴收率在開始反應(yīng)的19 h 內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸增加，該階段可視為該反應(yīng)的初始階段。在此反應(yīng)階段內(nèi)，烴池物種在ZSM-5 孔道內(nèi)不斷生成且聚集，液烴收率增加至19.3%。之后繼續(xù)反應(yīng)到43 h，液烴收率保持相對(duì)穩(wěn)定，可視為反應(yīng)的穩(wěn)定階段。在該階段，ZSM-5 孔道內(nèi)烴池物種富集到一定程度，芳構(gòu)化過程得以穩(wěn)定進(jìn)行，液烴收率穩(wěn)定維持在19.5%左右。43 h 之后液烴收率開始下降，特別是74 h 之后，催化劑快速失活，液烴收率從17.3%驟降至12.2%。

2.1.2 液相產(chǎn)物的選擇性

液相中產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間變化如圖3 所示。液烴中芳烴選擇性隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低（圖3 （a）），由反應(yīng)9 h 的51.0%逐漸下降至失活時(shí)的37.8%，說明催化劑芳構(gòu)化能力隨時(shí)間的延長逐漸下降。液烴中B、T 和X 的選擇性（圖3 （b））也在反應(yīng)的大部分時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間進(jìn)行逐漸下降，使得BTX 總選擇性由反應(yīng)9 h 的34.1%下降至74 h的18.3%（圖3 （a））。但在反應(yīng)最后的7 h 內(nèi)，三種輕質(zhì)芳烴選擇性均有略微提升，使總BTX 選擇性小幅回升至23.7%。對(duì)二甲苯（PX）在二甲苯（X）中的選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)（圖3（c））。在持續(xù)反應(yīng)74 h 后，PX 在X 中的選擇性由24.4%增加至33.1%，但在反應(yīng)最后7 h 內(nèi)，PX/X 選擇性下降至26.8%。隨反應(yīng)時(shí)間逐漸降低的輕質(zhì)芳烴選擇性對(duì)應(yīng)著逐漸增加的重質(zhì)芳烴選擇性。由圖3（d）看出，均三甲苯的選擇性相對(duì)穩(wěn)定在3%-4%，但均四甲苯選擇性由開始的1.9%增加到5.9%。上述反應(yīng)74 h 后產(chǎn)品選擇性出現(xiàn)的反常變化，說明此時(shí)催化劑接近失活，反應(yīng)不能深度 進(jìn)行，傾向于生成輕質(zhì)芳烴。

圖3 (a) 芳烴和BTX 選擇性, (b) B、T 和X 選擇性, (c) PX/X 選擇性, (d) Mesitylene 和Durene 選擇性隨時(shí)間的變化Figure 3 Change in the selectivity of aromatics and BTX (a), B, T and X (b), PX/X (c), Mesitylene and Durene (d) along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite

2.1.3 氣相產(chǎn)物的選擇性

氣相產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間變化結(jié)果如圖4 所示。氣相產(chǎn)物由以乙烯、丙烯為主要組分的低碳烯烴和以乙烷、丙烷為主的低碳烷烴組成。低碳烯烴的選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間先增加后相對(duì)穩(wěn)定（圖4 （a））。其中，丙烯和乙烯的選擇性最終分別可達(dá)24.9%和22.0%，明顯大于開始的6.2%和4.8%。與之相反的是，低碳烷烴選擇性隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸下降。反應(yīng)81 h 后的丙烷和丁烷的選擇性分別僅為2.0%和6.9%，明顯低于開始的35.8%和32.7%。烷烴選擇性的降低說明氫轉(zhuǎn)移過程逐漸弱化，催化劑芳構(gòu)化能力逐漸減弱[30]。芳構(gòu)化能力的減弱也可以進(jìn)一步由氫轉(zhuǎn)移指數(shù)的變化反映出來（圖4 （d））。隨反應(yīng)時(shí)間延長，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)逐漸減小。值得注意的是，甲烷選擇性在催化反應(yīng)后期增加明顯，7 h 內(nèi)由13.2%增至24.2%。甲烷主要來自催化劑孔道內(nèi)殘留的芳烴和積炭的裂解[31]。

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)反應(yīng)過程，對(duì)催化性能變化顯著的初始階段（反應(yīng)前9 h）、快速失活階段（失活前7 h）以及失活后10 h 內(nèi)的氣相產(chǎn)物進(jìn)行取樣分析。由圖5（a）和圖5（b）可知，反應(yīng)前9 h 低碳烷烴的含量要高于低碳烯烴，但是低碳烯烴的選擇性呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢(shì)，乙烯的選擇性由4.8%增加至10.7%，丙烯的選擇性由6.2%增加至15.1%，丁烯的選擇性由2.6%增加至7.2%。丙烷和丁烷的選擇性呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，其值分別由35.8%和32.7%降至21.6%和27.9%。乙烯、丙烯等低碳烯烴主要來源于芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)[32]，反應(yīng)體系中兩種烯烴選擇性的增加說明在反應(yīng)初始階段，芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)逐漸加強(qiáng)，也使得液烴收率提高。催化劑失活前7 h 氣相中烯烴和烷烴選擇性由圖5（c）和圖5（d）所示。在最后快速失活的7 h 內(nèi)，低碳烯烴中每種烯烴的選擇性變化幅度不大，且含量特別是乙烯和丙烯的含量高于烷烴組分的含量，分別為22.0%和24.9%，總的烯烴選擇性達(dá)到58.9%。相比而言，低碳烷烴中的甲烷出現(xiàn)了快速增加，由13.2%增加至24.2%。催化劑失活后烯烴和烷烴選擇性如圖5（e）和圖5（f）所示。在持續(xù)反應(yīng)81 h 后，催化劑仍具備少量活性。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，乙烯、丙烯和丁烯三種低碳烯烴以及丁烷的選擇性急劇減小。而甲烷的選擇性大幅提高至83.7%，成為低碳烴的主要組成部分。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下的 (a) 烯烴選擇性, (b) 烷烴選擇性, (c) 甲烷選擇性, (d) 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)Figure 4 Selectivity of alkene (a), alkane (b), CH4 (c), and hydrogen transfer index (d) along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在人工肺液中，白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑同原料藥相比，具有明顯的緩釋效果（圖5）。原料藥存在明顯的突釋現(xiàn)象，1 h內(nèi)釋放接近60%；相比之下，白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋放緩慢，沒有突釋現(xiàn)象，釋放24 h后，累積釋放達(dá)到60%。通過釋放方程擬合，白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋放機(jī)制符合Higuchi釋放模型（Ft＝9.346 t1/2＋12.88， r2＝0.824 2），即藥物以骨架型擴(kuò)散為主，隨著時(shí)間推移，脂質(zhì)體的破裂，藥物從脂質(zhì)空隙中滲漏。白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋藥特點(diǎn)證明DPPC脂質(zhì)體的多囊結(jié)構(gòu)使藥物具有緩釋效果，在肺內(nèi)緩慢釋藥發(fā)揮作用，避免突釋帶來的不良反應(yīng)。

ZSM-5 催化MTA 過程反應(yīng)性能的變化與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。反應(yīng)不同時(shí)間后ZSM-5 的XRD結(jié)果顯示（圖6（a））。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，雖然催化劑均保留著MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰[33]，但是衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，且反應(yīng)時(shí)間越長，減弱越為明顯。說明催化劑的晶相結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時(shí)間逐漸被破壞。相對(duì)結(jié)晶度（以NZ-0 的結(jié)晶度為100%計(jì)）計(jì)算結(jié)果如圖6（b）所示。催化劑相對(duì)結(jié)晶度由最初的100%降低至失活時(shí)的84.3%。主要是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高溫水汽會(huì)破壞ZSM-5 中的骨架鋁，造成催化劑結(jié)構(gòu)的不可逆損壞[34]。

鋁核磁表征分析不同反應(yīng)時(shí)間下ZSM-5 的鋁結(jié)構(gòu)也能看出，催化劑鋁結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的破壞，結(jié)果如圖6（c）?；瘜W(xué)位移約為0 歸屬于六配位非骨架鋁，化學(xué)位移約為30 歸屬于五配位非骨架鋁，化學(xué)位移約為50 歸屬于四配位骨架鋁[35]。對(duì)不同鋁結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)行，ZSM-5 結(jié)構(gòu)中六配位非骨架鋁逐漸增加，四配位骨架鋁降低。反應(yīng)之前催化劑的骨架鋁含量為87.7%，非骨架鋁為12.3%，當(dāng)反應(yīng)19 h 時(shí)，非骨架鋁比例顯著增加到25.7%。相比而言，繼續(xù)反應(yīng)24 h 之后（NZ-43），非骨架鋁僅略微增加到28.9%，說明骨架鋁的破壞減慢。這一點(diǎn)也可以從反應(yīng)到74 h 后的鋁結(jié)構(gòu)結(jié)果看出，繼續(xù)反應(yīng)31 h 后的NZ-74，非骨架鋁僅增加至31.7%。另外，在化學(xué)位移約為30 位置出現(xiàn)的五配位非骨架鋁，說明也有四配位骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮环枪羌茕X。

2.2.2 形貌結(jié)構(gòu)

反應(yīng)不同時(shí)間后ZSM-5 的TEM 照片見圖7。由圖7 可知，催化劑在反應(yīng)過程中保持了最初的棺材狀形貌，但是表面形貌發(fā)生了明顯的變化。新鮮催化劑顆粒表面較為光滑且邊緣清晰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，從微孔擴(kuò)散出來的積炭前驅(qū)物在表面酸二次反應(yīng)作用后，形成明顯的黑色顆粒并沉積于催化劑表面，使其變得粗糙，邊緣變的模糊。反應(yīng)接近失活后，催化劑表面大量黑色顆?；ハ囵そY(jié)在一起，形成了對(duì)堆積狀顆粒的整體包覆。

2.2.3 酸結(jié)構(gòu)

反應(yīng)不同時(shí)間后ZSM-5 的NH3-TPD 表征結(jié)果如圖8 所示。所有的樣品都出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氨吸附-脫附峰。在150-320 ℃的低溫峰對(duì)應(yīng)分子篩的弱酸位點(diǎn)吸附氨的脫附，而介于320-550 ℃的高溫脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸位點(diǎn)吸附氨的脫附[36]。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，峰溫特別是強(qiáng)酸峰溫逐漸向低溫區(qū)偏移，峰面積減小，說明強(qiáng)酸減弱和酸量的變少。具體酸量結(jié)果如圖8（b）所示，反應(yīng)9 h 后的催化劑酸量由0.41 mmol/g 下降至0.19 mmol/g。值得注意的是，弱酸量的減少要明顯快于強(qiáng)酸。在反應(yīng)9-43 h，反應(yīng)逐漸相對(duì)穩(wěn)定，催化劑的酸量雖然繼續(xù)下降，但下降相對(duì)緩慢，且強(qiáng)酸和弱酸的減少速率相當(dāng)，反應(yīng)43 h 后酸量僅為0.10 mmol/g。而反應(yīng)43-74 h 的緩慢失活階段，催化劑中弱酸量基本無顯著變化，但強(qiáng)酸繼續(xù)下降。當(dāng)繼續(xù)反應(yīng)到74 h 后，催化劑快速失活，強(qiáng)酸量繼續(xù)下降，而弱酸量仍保持不變?？梢姡瑥?qiáng)酸位點(diǎn)減少是催化劑失活的主要原因[37]。

圖5 反應(yīng)前9 h (a) 烯烴和 (b) 烷烴選擇性變化；失活前7 h (c) 烯烴和 (d) 烷烴選擇性；失活后 (e) 烯烴和 (f) 烷烴選擇性Figure 5 Changes in (a) alkene selectivity and (b) alkane selectivity within first 9 h; the changes in (c) alkene selectivity and(d) alkane selectivity within 7 h before the catalyst deactivation; the change in (e) alkene selectivity and (f)alkane selectivity after catalyst deactivation

2.2.4 織構(gòu)性質(zhì)

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間后ZSM-5 的TEM 照片F(xiàn)igure 7 TEM images of ZSM-5 zeolites after different reaction times: (a) NZ-0; (b) NZ-19; (c) NZ-43; (d) NZ-74

上述不同反應(yīng)時(shí)間后ZSM-5 的織構(gòu)性質(zhì)變化與催化劑表面逐漸形成的積炭有關(guān)（圖7 TEM）。反應(yīng)不同時(shí)間后ZSM-5 的熱重結(jié)果如圖10（a）所示。隨反應(yīng)的深入，催化劑失重越發(fā)明顯，說明催化劑表面的積炭逐漸增多。19 h 催化劑積炭含量為6.06%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，43 h 時(shí)催化劑積炭含量達(dá)到14.88%。繼續(xù)反應(yīng)31 h 至74 h 時(shí)，催化劑積炭含量略微增加至16.13%，說明催化劑中絕大部分的積炭量生成于反應(yīng)的前中期。積炭速率結(jié)果也顯示在反應(yīng)前期和中期的積炭更快（圖10( b)）。最初的19 h 內(nèi)，催化劑積炭速率是0.319%/h，而在反應(yīng)19-43 h 時(shí)，積炭速率增加至0.355%/h。均明顯高于后期（43-74 h）的積炭速率 (0.040%/h）。

2.3 反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化對(duì)性能的影響

由以上不同反應(yīng)時(shí)間下ZSM-5 的結(jié)構(gòu)表征可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑鋁結(jié)構(gòu)在高溫水熱環(huán)境中被破壞，表面也不斷發(fā)生積炭。而鋁結(jié)構(gòu)破壞和表面積炭共同影響了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和織構(gòu)性質(zhì)，誘導(dǎo)了催化芳構(gòu)化性能的變化[34]。但在不同反應(yīng)階段，引起催化反應(yīng)性能變化的主要因素不同。在反應(yīng)前19 h 內(nèi)，高溫水熱對(duì)鋁的破壞使非骨架鋁顯著增加（圖6 （d）），明顯降低了催化劑酸位數(shù)量，由0.41 mmol/g 降至0.17 mmol/g（圖8 （b））。該反應(yīng)階段內(nèi)催化劑表面形成的積炭會(huì)覆蓋部分酸位，也會(huì)降低催化劑表面酸量，但不是酸性降低的主要因素。這一點(diǎn)可以從19-43 h 下催化劑積炭的增加和酸量變化可以看出。24 h 內(nèi)積炭速率為0.368%/h，明顯高于反應(yīng)前19 h 的0.319%/h，而酸量僅從0.17 mmol/g 降至0.10 mmol/g?？紤]到該階段內(nèi)減少的酸位部分歸結(jié)于骨架鋁的破壞，可推測(cè)在初始反應(yīng)階段的水熱破壞是降低催化劑酸量的主要原因。催化劑酸量的降低致使烯烴循環(huán)有所增強(qiáng)，低碳烯烴選擇性由13.4%顯著增至43.3%。雖然酸量降低，但是芳構(gòu)化過程依然增強(qiáng)，促使液烴收率由14.7%快速增至19.3%，說明芳構(gòu)化反應(yīng)僅需較少的酸位即可維持反應(yīng)。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間后ZSM-5 分子篩的 (a) NH3-TPD 譜圖 (b) 酸量變化Figure 8 (a) NH3-TPD profiles (b) acid change of the ZSM-5 after different reaction time

圖9 不同反應(yīng)時(shí)間后ZSM-5 分子篩 (a) N2 物理吸附-脫附等溫線 (b) 比表面積對(duì)比Figure 9 (a) N2 adsorption/desorption isotherms, (b) the comparison of BET surface area of the ZSM-5 zeolites after different reaction times

表1 不同反應(yīng)時(shí)間ZSM-5 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the ZSM-5 after different reaction times

值得注意的是，反應(yīng)在相對(duì)穩(wěn)定的階段（19-43 h）的積炭明顯加速，積炭速率達(dá)到0.368%/h，顯著降低了催化劑比表面積，使比表面積由340 m2/g顯著下降至275 m2/g（表1），酸量也由0.17 mmol/g降低到0.10 mmol/g。然而，反應(yīng)仍然保持了較高的液烴收率，在19.5%左右（圖2），進(jìn)一步說明芳構(gòu)化反應(yīng)僅需要少量的酸即可維持，且能耐受一定的孔堵塞。該過程酸量的輕微降低，進(jìn)一步促進(jìn)了烯烴循環(huán)，低碳烯烴選擇性繼續(xù)增加（圖4（a））。但由于酸量的下降，芳烴選擇性略有下降（圖3 （a））。到反應(yīng)中后期（43-74 h），由于催化劑表面酸量少，積炭速率明顯降低，僅為0.04%/h，酸位的下降和比表面積的下降均明顯變慢（圖8 （b）和圖9 （b））。但長時(shí)間的積炭累積效應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率開始降低，芳構(gòu)化反應(yīng)也開始減弱，液烴收率及芳烴選擇性不斷下降（圖2 和圖3 （a））。特別是到末期，積炭對(duì)孔道的徹底堵塞和酸性位點(diǎn)被嚴(yán)重覆蓋，反應(yīng)74 h后的比表面積降至265 m2/g，酸量也僅為0.07 mmol/g。受孔擴(kuò)散限制和酸性位點(diǎn)不足的雙重影響，反應(yīng)分子無法接觸酸位點(diǎn)導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行，使催化劑在7 h 內(nèi)失活，液烴收率由17.3%驟降到12.2%，CH4選擇性由13.2%增加至24.2%。反應(yīng)后期強(qiáng)酸量相比弱酸量下降更為明顯，誘導(dǎo)了催化性能的急劇下降，說明強(qiáng)酸對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。鋁結(jié)構(gòu)表征（圖6（d））顯示在反應(yīng)19-74 h 后，鋁結(jié)構(gòu)變化并不顯著，說明在反應(yīng)穩(wěn)定之后，積炭是催化劑失活的主要原因。

圖10 (a) 不同反應(yīng)時(shí)間后ZSM-5 的 TG 曲線(b) 不同反應(yīng)階段ZSM-5 的積炭速率Figure 10 (a) TG profiles of the ZSM-5 after different reaction times and (b) the rate of coke formation after different reaction stages

另外，從接近失活催化劑NZ-74 的電鏡照片（圖7 （d））可知，失活催化劑外表面形成了一層明顯的積炭。研究認(rèn)為，反應(yīng)積炭前驅(qū)物不僅會(huì)在微孔內(nèi)形成積炭，也會(huì)從微孔內(nèi)移到外表面，形成外表面積炭。特別是對(duì)反應(yīng)擴(kuò)散容易的催化劑，如介孔ZSM-5，積炭前驅(qū)物更易移出，外表面會(huì)形成顯著的積炭[27,38]。本工作研究的ZSM-5 尺寸僅約為100 nm，微孔短而擴(kuò)散容易，積炭前驅(qū)物容易移出，在外表面形成積炭。而對(duì)比催化劑在失活初期（43 h）和失活后期（74 h）催化劑的電鏡照片，發(fā)現(xiàn)催化劑外表面積炭顯著增加。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，積炭包裹是團(tuán)聚狀結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5，而不是單個(gè)的催化劑晶粒。說明反應(yīng)分子難以與所有的晶粒外表面接觸，特別是晶粒之間接觸的界面，這不利于容碳能力的提升和反應(yīng)壽命的延長。考慮到積炭對(duì)失活后團(tuán)聚晶粒的整體包覆，應(yīng)設(shè)法減少晶粒外表面接觸團(tuán)聚，以提升分子對(duì)反應(yīng)活性位的可接近性和催化劑的容碳能力。

3 結(jié) 論

分析不同反應(yīng)時(shí)間下納米ZSM-5 催化MTA反應(yīng)性能與其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)的改變誘導(dǎo)了催化性能的顯著變化，且不同階段影響結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素不同。反應(yīng)初始的19 h 內(nèi)，水熱脫鋁相比催化劑表面積炭更為明顯地導(dǎo)致了酸量的下降，酸量由0.41 mmol/g 顯著降低至0.17 mmol/g，促進(jìn)了烯烴循環(huán)，丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間顯著增加，由1 h 的6.2%顯著增加到19 h 的19.0%。通過進(jìn)一步芳構(gòu)化，液烴收率由14.7%快速增至19.3%，乙烯的選擇性也相應(yīng)由4.8%增加至14.0%。此階段之后的反應(yīng)處于穩(wěn)定階段，積炭加快，雖然酸量繼續(xù)有輕微下降，孔道堵塞明顯加強(qiáng)，但液烴收率保持在19.5%左右，芳烴選擇性略微下降，說明芳構(gòu)化反應(yīng)僅需少量的酸即可維持反應(yīng)。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，積炭成為主導(dǎo)催化性能變化的主要因素。雖然催化劑較少的酸減緩了積炭的形成，但長時(shí)間反應(yīng)形成的積炭對(duì)催化劑的孔道堵塞和酸位的覆蓋效應(yīng)累積，促使催化劑逐漸失活。在反應(yīng)末期，積炭對(duì)催化劑孔道的堵塞和酸位的嚴(yán)重覆蓋，使催化劑在7 h內(nèi)發(fā)生快速失活。液烴收率由17.3%到12.2%，CH4選擇性由13.2%顯著增至24.2%。該階段內(nèi)催化劑強(qiáng)酸減少相比弱酸更為明顯，說明強(qiáng)酸在反應(yīng)穩(wěn)定后主導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。整個(gè)反應(yīng)過程中，雖然酸量的下降使芳烴選擇性由開始階段的51.0%降至37.8%，但積炭對(duì)外表面酸的逐漸覆蓋，使PX選擇性從24.4%逐步增至33.1%。從酸的變化及其對(duì)應(yīng)的催化性能看出，構(gòu)建具備強(qiáng)酸性的酸量低的納米ZSM-5 即可滿足芳構(gòu)化反應(yīng)的需要。但考慮到助劑負(fù)載需要消耗部分強(qiáng)B 酸，應(yīng)適當(dāng)提高酸量。另外，應(yīng)設(shè)法減少納米ZSM-5 晶粒之間的接觸，促進(jìn)晶粒外表面的有效利用，以提升分子對(duì)反應(yīng)活性位的可接近性和催化劑的容納積炭能力。