李 晗 ,付廷俊 ,張亮亮 ,馬 倩 ,崔麗萍 ,李 忠
(太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室,山西 太原 030024)
芳烴,特別是苯、甲苯和二甲苯,是極其重要的有機化工基礎產(chǎn)品,廣泛應用于合成聚合物、燃料和農(nóng)藥等領域[1-4]。當前中國芳烴需求巨大,對外依存度高。芳烴的生產(chǎn)過度依賴于石油路線的石腦油裂解和催化重整等[5,6]。中國煤炭資源相對豐富,煤制甲醇已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。基于規(guī)?;a(chǎn)的甲醇為原料合成芳烴,能實現(xiàn)煤路線出發(fā)的芳烴合成,促進煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化利用的同時,也能促進芳烴的自主穩(wěn)定生產(chǎn)[7]。
ZSM-5 分子篩有良好的水熱穩(wěn)定性、有序的微孔孔道結構和較強的酸性,催化甲醇制芳烴(MTA)時體現(xiàn)出相對較高的芳烴選擇性,是該反應的重要催化劑[8-10]。然而,ZSM-5 表面酸結構復雜,催化過程涉及反應眾多,產(chǎn)物分布廣泛,限制了芳烴選擇性的提升[11]。另外,ZSM-5 規(guī)整有序的微孔孔道會限制反應分子的擴散,容易造成積炭,覆蓋酸性位甚至堵塞孔道,造成催化劑極易失活[12,13]。反應產(chǎn)品選擇性低和催化穩(wěn)定性差,是MTA 反應存在的關鍵問題[14]。
研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控ZSM-5 催化劑的形貌和尺寸,可以優(yōu)化MTA 反應性能[15]。Shen 等[16]以Silicalite-1 為晶種合成了納米棒狀ZSM-5,其外比表面積是傳統(tǒng)催化劑的1.2 倍。負載Zn 后芳烴選擇性從60%提高至70%。Choi 等[17]通過雙季銨模板劑合成厚度為2 nm 薄層分子篩,縮短擴散路徑促進產(chǎn)物向外擴散,延緩了積炭的形成,催化壽命從6 d 提高至25 d。Shen 等[18]以石英纖維作為硅源,通過控制b 軸和c 軸生長,合成了纖維空心形貌ZSM-5,催化壽命為45 h,高于常規(guī)ZSM-5 的20 h。Yang 等[19]通過調(diào)控模板劑濃度及晶化時間,將晶粒尺寸由4 μm 減小至99 nm,外比表面積由294 m2/g增至383 m2/g,催化劑抗積炭能力明顯提升,積炭含量從3.9%增加至15.4%。Wan 等[20]研究發(fā)現(xiàn),100 nm ZSM-5 催化甲醇轉(zhuǎn)化時,積炭含量可達31.1%,催化壽命為300 h,高于3 μm ZSM-5 的40 h(積炭容量僅為14.1%)。對ZSM-5 構建介孔可以提升反應穩(wěn)定性,Sun 等[21]使用晶種誘導法合成多級孔ZSM-5 時,發(fā)現(xiàn)添加CTAB 后總孔容從0.18 cm3/g增至0.40 cm3/g,壽命由13 h 延長至35 h。負載1%Zn 后,芳烴選擇性增加至29.6%,高于普通ZSM-5 的23.1%。Feng 等[22]采用氨水處理微米ZSM-5,發(fā)現(xiàn)介孔的孔容由0.021 cm3/g 增加至0.039 cm3/g,促進了反應分子的擴散,壽命從48 h增加至142 h。
催化劑酸性顯著影響催化性能。當納米ZSM-5 硅鋁比由411 減小到23 時,酸密度的提升使芳烴選擇性從52%增加至59%,但促進了積炭的形成,積炭含量由0.1%增加至3.3%[23]。Gao 等[24]發(fā)現(xiàn)當ZSM-5 硅鋁比從60 增至160 時,酸量由3.28 mmol/g 降至1.34 mmol/g,催化穩(wěn)定性由40 h增加至75 h。添加助劑可以調(diào)變酸的種類,進而調(diào)變催化劑產(chǎn)品選擇性。硅鋁比為30 的微米ZSM-5 催化劑負載3% Zn 之后,B 酸由0.91 mmol/g 降至0.20 mmol/g,L 酸由0.34 mmol/g 增至1.50 mmol/g,脫氫芳構化能力加強,芳烴選擇性從11%增加至31%[25]。Zhang 等[26]研究也發(fā)現(xiàn),硅鋁比為50 的納米ZSM-5 負載0.5% Zn 之后B 酸和L 酸的比值由1.56 降至0.29,BTX(苯、甲苯和二甲苯)選擇性由41.5%增至51.7%。
由上可見,ZSM-5 分子篩形貌、粒徑、孔結構和酸性質(zhì)均影響反應的穩(wěn)定性和產(chǎn)品選擇性。上述針對不同ZSM-5 之間結構和性能的相關研究,為理解催化構效關系和后續(xù)的催化劑定向制備提供了理論依據(jù)。值得注意的是,關注催化劑在整個反應過程中性能及結構的動態(tài)演變,能更直接地反映影響催化劑性能的關鍵結構因素及其作用機制。Zhang 等[27]發(fā)現(xiàn),在MTP 反應中介孔ZSM-5催化劑的積炭形成及落位行為,發(fā)現(xiàn)反應開始階段積炭以軟積炭為主,且主要形成微孔內(nèi)部,但在反應后期催化劑出現(xiàn)失活時,外部積炭明顯增加,主要以硬積炭為主。相比而言,MTA 反應更為復雜,甲醇首先脫水形成甲醇、二甲醚和水的平衡體系,隨后進一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,低碳烯烴經(jīng)氫轉(zhuǎn)移、聚合、環(huán)化和烷基化等反應生成芳烴[28]。研究多認為上述轉(zhuǎn)化過程遵循雙循環(huán)機理,甲醇經(jīng)烯烴循環(huán)反應過程產(chǎn)生的高碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移過程進入芳烴循環(huán)繼續(xù)反應,生成系列芳烴產(chǎn)品和乙烯[29]。但隨著反應的進行,芳烴循環(huán)生成的多甲基苯會發(fā)生聚合,形成多環(huán)芳烴,逐步演變?yōu)榉e炭。相比MTP 反應,MTA 芳構化過程更為劇烈,積炭更為突出。積炭會覆蓋酸位,并逐步堵塞孔道,引起催化劑結構性質(zhì)的顯著變化。明確不同反應時間下的MTA 反應性能以及相應的催化劑結構,對進一步認識反應機理以及獲得高性能芳構化催化劑的構建依據(jù)具有指導意義。為此,本論文擬研究納米ZSM-5 催化MTA 過程中不同反應時間下的活性以及催化產(chǎn)品選擇性,結合系列表征分析反應中ZSM-5 的結構變化。
正硅酸乙酯(TEOS)(AR)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)(99%,質(zhì)量分數(shù))、氫氧化鈉(NaOH)(96%,質(zhì)量分數(shù))、氯化銨(NH4Cl)(99.5%,質(zhì)量分數(shù))生產(chǎn)廠家均為天津市科密歐化學試劑有限公司。四丙基氫氧化銨(TPAOH)(25%,質(zhì)量分數(shù))生產(chǎn)廠家為肯特催化材料股份有限公司。
納米ZSM-5 的制備過程:將108 g TPAOH 和112.5 g TEOS 依次加入到三口燒瓶中,并在80 ℃的水浴條件下持續(xù)攪拌24 h。加入3.6 g NaOH 和6.75 g Al(NO3)3·9H2O,繼續(xù)攪拌5.5 h。將攪拌后的均勻料液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,在170 ℃條件下于干燥箱中晶化24 h。晶化結束后立即放入冰水浴中冷卻1 h。從釜中取得的懸濁液用去離子水離心洗滌,直至上清液為中性,并在100 ℃下干燥10 h,將獲得的固體研磨均勻后在馬弗爐中550 ℃下焙燒6 h,得到Na-ZSM-5。在80 ℃、液固比為20 mL/g的條件下使用0.8 mol/L NH4Cl 溶液進行離子交換,交換三次,離心后于100 ℃下干燥10 h,得到NH4-ZSM-5。研磨均勻后在550 ℃、6 h 條件下于馬弗爐中焙燒,得到100 nm H-ZSM-5。
采用日本Rigaku 的X 射線衍射儀表征分子篩的晶體結構。儀器型號為D/max2500,使用Cu 靶Kα 射線源(λ= 0.154056 nm),掃描速率為20 (°)/min,5°-50°,掃描步長為0.01°,管電壓為40 kV,管電流為30 mA。
采用貝士德3H-2000PS2 型分析儀測定催化劑的比表面積和孔容。測試前要先在523 K 和0.01 Pa的條件下對樣品進行預處理,真空脫氣4 h。然后以N2為吸附質(zhì),在77 K 下進行吸附-脫附,得到吸附-脫附曲線。使用BET 多點法計算比表面積SBET,使用t-plot 法計算微孔比表面積和孔容。
使用Autochem Ⅱ 2920 型全自動程序升溫化學吸附儀測量樣品酸量。首先稱取0.1 g 催化劑置放于呈有石英棉的U 型玻璃管,經(jīng)氦氣吹掃1.5 h后,溫度降至120 ℃,通入NH3/He(體積比) =15/85 混合氣吸附,并使用氦氣吹掃1 h,然后從120 升至650 ℃進行脫附。
采用STA449F5 熱重分析儀測試樣品的積炭性能。稱取15 mg 催化劑放入小坩堝內(nèi),在空氣氣氛下,150 ℃預處理至重量不變后,以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至750 ℃并記錄數(shù)據(jù),得到樣品失重曲線。
采用TEM 在JEOL-JEM-2100F 場表征ZSM-5分子篩形貌。首先,催化劑研磨均勻,放置于盛有乙醇的樣品瓶中超聲40 min。然后取3-4 滴樣品于銅網(wǎng)上晾干備用。
使用Agilent 600M 核磁共振儀測試樣品。測試時,使用外徑為4 mm 的氧化鋯轉(zhuǎn)子探針在光譜儀上記錄數(shù)據(jù),其中,轉(zhuǎn)子大小和速率分別為4 mm和8 k。
使用固定床反應評價裝置評價ZSM-5 分子篩。首先將0.6 g 80-100 目ZSM-5 和1.2 g 40-60目石英砂混合均勻,裝填在不銹鋼管的恒溫區(qū)范圍內(nèi)。為防止催化劑掉落,在床層下端預先裝填1 cm的石英棉。反應前將系統(tǒng)壓力調(diào)至0.5 MPa。在流量為35 mL/min 的氮氣氣氛下450 ℃活化1 h。待溫度降至430 ℃。使用微量進樣泵通入甲醇,流量為0.101 mL/min,1 h 后排空。定時測量床層溫度,確保反應平均溫度保持在430 ℃左右。反應產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后,液相產(chǎn)物使用樣品瓶收集,氣相產(chǎn)物使用氣袋收集。氣相產(chǎn)物由GC-7820 型氣相色譜分析儀分析。液相產(chǎn)物由GC-7820A 氣相色譜儀分析。將反應前ZSM-5、反應9、19、43、74 和81 h 后催化劑分別命名為NZ-0、NZ-9、NZ-19、NZ-43、NZ-74 和NZ-81。固定床評價反應裝置如圖1 所示。
液相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性sj:
氣相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性Φi:
液烴收率Y:
式中,j:液相產(chǎn)物中的任意種烴類;Aj:液相產(chǎn)物中烴類的質(zhì)量分數(shù);sj:液相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性;i:氣相產(chǎn)物中的任意種烴類;Bi:氣相產(chǎn)物中烴類的體積分數(shù);Φi:氣相產(chǎn)物中不同種類烴的選擇性;Y:液烴收率;m液烴:液烴質(zhì)量;m甲醇:甲醇質(zhì)量。
圖1 MTA 反應固定床評價裝置示意圖Figure 1 Diagram of fixed bed reactor of MTA reaction
2.1.1 催化活性和產(chǎn)能
甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率隨反應時間變化的結果如圖2 所示。
圖2 甲醇轉(zhuǎn)化率和液烴收率隨時間的變化Figure 2 Change in the methanol conversion and yield of liquid hydrocarbon along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite at 430 °C, 0.5 MPa, and WHSV = 8 h-1
反應67 h 以內(nèi),甲醇轉(zhuǎn)化較為穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率在99%以上。然而,67 h 以后甲醇轉(zhuǎn)化率快速下降,反應到81 h 時甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)下降至87%。與甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間演變規(guī)律有所不同的是,液烴收率在開始反應的19 h 內(nèi),隨反應時間的延長逐漸增加,該階段可視為該反應的初始階段。在此反應階段內(nèi),烴池物種在ZSM-5 孔道內(nèi)不斷生成且聚集,液烴收率增加至19.3%。之后繼續(xù)反應到43 h,液烴收率保持相對穩(wěn)定,可視為反應的穩(wěn)定階段。在該階段,ZSM-5 孔道內(nèi)烴池物種富集到一定程度,芳構化過程得以穩(wěn)定進行,液烴收率穩(wěn)定維持在19.5%左右。43 h 之后液烴收率開始下降,特別是74 h 之后,催化劑快速失活,液烴收率從17.3%驟降至12.2%。
2.1.2 液相產(chǎn)物的選擇性
液相中產(chǎn)物的選擇性隨時間變化如圖3 所示。液烴中芳烴選擇性隨著反應進行逐漸降低(圖3 (a)),由反應9 h 的51.0%逐漸下降至失活時的37.8%,說明催化劑芳構化能力隨時間的延長逐漸下降。液烴中B、T 和X 的選擇性(圖3 (b))也在反應的大部分時間內(nèi)隨時間進行逐漸下降,使得BTX 總選擇性由反應9 h 的34.1%下降至74 h的18.3%(圖3 (a))。但在反應最后的7 h 內(nèi),三種輕質(zhì)芳烴選擇性均有略微提升,使總BTX 選擇性小幅回升至23.7%。對二甲苯(PX)在二甲苯(X)中的選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(圖3(c))。在持續(xù)反應74 h 后,PX 在X 中的選擇性由24.4%增加至33.1%,但在反應最后7 h 內(nèi),PX/X 選擇性下降至26.8%。隨反應時間逐漸降低的輕質(zhì)芳烴選擇性對應著逐漸增加的重質(zhì)芳烴選擇性。由圖3(d)看出,均三甲苯的選擇性相對穩(wěn)定在3%-4%,但均四甲苯選擇性由開始的1.9%增加到5.9%。上述反應74 h 后產(chǎn)品選擇性出現(xiàn)的反常變化,說明此時催化劑接近失活,反應不能深度 進行,傾向于生成輕質(zhì)芳烴。
圖3 (a) 芳烴和BTX 選擇性, (b) B、T 和X 選擇性, (c) PX/X 選擇性, (d) Mesitylene 和Durene 選擇性隨時間的變化Figure 3 Change in the selectivity of aromatics and BTX (a), B, T and X (b), PX/X (c), Mesitylene and Durene (d) along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite
2.1.3 氣相產(chǎn)物的選擇性
氣相產(chǎn)物選擇性隨時間變化結果如圖4 所示。氣相產(chǎn)物由以乙烯、丙烯為主要組分的低碳烯烴和以乙烷、丙烷為主的低碳烷烴組成。低碳烯烴的選擇性均隨反應時間先增加后相對穩(wěn)定(圖4 (a))。其中,丙烯和乙烯的選擇性最終分別可達24.9%和22.0%,明顯大于開始的6.2%和4.8%。與之相反的是,低碳烷烴選擇性隨反應進行逐漸下降。反應81 h 后的丙烷和丁烷的選擇性分別僅為2.0%和6.9%,明顯低于開始的35.8%和32.7%。烷烴選擇性的降低說明氫轉(zhuǎn)移過程逐漸弱化,催化劑芳構化能力逐漸減弱[30]。芳構化能力的減弱也可以進一步由氫轉(zhuǎn)移指數(shù)的變化反映出來(圖4 (d))。隨反應時間延長,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)逐漸減小。值得注意的是,甲烷選擇性在催化反應后期增加明顯,7 h 內(nèi)由13.2%增至24.2%。甲烷主要來自催化劑孔道內(nèi)殘留的芳烴和積炭的裂解[31]。
為進一步認識反應過程,對催化性能變化顯著的初始階段(反應前9 h)、快速失活階段(失活前7 h)以及失活后10 h 內(nèi)的氣相產(chǎn)物進行取樣分析。由圖5(a)和圖5(b)可知,反應前9 h 低碳烷烴的含量要高于低碳烯烴,但是低碳烯烴的選擇性呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢,乙烯的選擇性由4.8%增加至10.7%,丙烯的選擇性由6.2%增加至15.1%,丁烯的選擇性由2.6%增加至7.2%。丙烷和丁烷的選擇性呈現(xiàn)相反的變化趨勢,其值分別由35.8%和32.7%降至21.6%和27.9%。乙烯、丙烯等低碳烯烴主要來源于芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)[32],反應體系中兩種烯烴選擇性的增加說明在反應初始階段,芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)逐漸加強,也使得液烴收率提高。催化劑失活前7 h 氣相中烯烴和烷烴選擇性由圖5(c)和圖5(d)所示。在最后快速失活的7 h 內(nèi),低碳烯烴中每種烯烴的選擇性變化幅度不大,且含量特別是乙烯和丙烯的含量高于烷烴組分的含量,分別為22.0%和24.9%,總的烯烴選擇性達到58.9%。相比而言,低碳烷烴中的甲烷出現(xiàn)了快速增加,由13.2%增加至24.2%。催化劑失活后烯烴和烷烴選擇性如圖5(e)和圖5(f)所示。在持續(xù)反應81 h 后,催化劑仍具備少量活性。隨著反應的繼續(xù),乙烯、丙烯和丁烯三種低碳烯烴以及丁烷的選擇性急劇減小。而甲烷的選擇性大幅提高至83.7%,成為低碳烴的主要組成部分。
圖4 不同反應時間下的 (a) 烯烴選擇性, (b) 烷烴選擇性, (c) 甲烷選擇性, (d) 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)Figure 4 Selectivity of alkene (a), alkane (b), CH4 (c), and hydrogen transfer index (d) along the time on stream for MTA over ZSM-5 zeolite
2.2.1 晶體結構
在人工肺液中,白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑同原料藥相比,具有明顯的緩釋效果(圖5)。原料藥存在明顯的突釋現(xiàn)象,1 h內(nèi)釋放接近60%;相比之下,白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋放緩慢,沒有突釋現(xiàn)象,釋放24 h后,累積釋放達到60%。通過釋放方程擬合,白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋放機制符合Higuchi釋放模型(Ft=9.346 t1/2+12.88, r2=0.824 2),即藥物以骨架型擴散為主,隨著時間推移,脂質(zhì)體的破裂,藥物從脂質(zhì)空隙中滲漏。白藜蘆醇DPPC脂質(zhì)粉霧劑釋藥特點證明DPPC脂質(zhì)體的多囊結構使藥物具有緩釋效果,在肺內(nèi)緩慢釋藥發(fā)揮作用,避免突釋帶來的不良反應。
ZSM-5 催化MTA 過程反應性能的變化與其結構緊密相關。反應不同時間后ZSM-5 的XRD結果顯示(圖6(a))。隨著反應的進行,雖然催化劑均保留著MFI 拓撲結構的特征衍射峰[33],但是衍射峰強度逐漸減弱,且反應時間越長,減弱越為明顯。說明催化劑的晶相結構隨反應時間逐漸被破壞。相對結晶度(以NZ-0 的結晶度為100%計)計算結果如圖6(b)所示。催化劑相對結晶度由最初的100%降低至失活時的84.3%。主要是反應過程中產(chǎn)生的高溫水汽會破壞ZSM-5 中的骨架鋁,造成催化劑結構的不可逆損壞[34]。
鋁核磁表征分析不同反應時間下ZSM-5 的鋁結構也能看出,催化劑鋁結構在反應過程中的破壞,結果如圖6(c)。化學位移約為0 歸屬于六配位非骨架鋁,化學位移約為30 歸屬于五配位非骨架鋁,化學位移約為50 歸屬于四配位骨架鋁[35]。對不同鋁結構進行定量計算,發(fā)現(xiàn)隨著反應進行,ZSM-5 結構中六配位非骨架鋁逐漸增加,四配位骨架鋁降低。反應之前催化劑的骨架鋁含量為87.7%,非骨架鋁為12.3%,當反應19 h 時,非骨架鋁比例顯著增加到25.7%。相比而言,繼續(xù)反應24 h 之后(NZ-43),非骨架鋁僅略微增加到28.9%,說明骨架鋁的破壞減慢。這一點也可以從反應到74 h 后的鋁結構結果看出,繼續(xù)反應31 h 后的NZ-74,非骨架鋁僅增加至31.7%。另外,在化學位移約為30 位置出現(xiàn)的五配位非骨架鋁,說明也有四配位骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮环枪羌茕X。
2.2.2 形貌結構
反應不同時間后ZSM-5 的TEM 照片見圖7。由圖7 可知,催化劑在反應過程中保持了最初的棺材狀形貌,但是表面形貌發(fā)生了明顯的變化。新鮮催化劑顆粒表面較為光滑且邊緣清晰。隨著反應的進行,從微孔擴散出來的積炭前驅(qū)物在表面酸二次反應作用后,形成明顯的黑色顆粒并沉積于催化劑表面,使其變得粗糙,邊緣變的模糊。反應接近失活后,催化劑表面大量黑色顆?;ハ囵そY在一起,形成了對堆積狀顆粒的整體包覆。
2.2.3 酸結構
反應不同時間后ZSM-5 的NH3-TPD 表征結果如圖8 所示。所有的樣品都出現(xiàn)兩個明顯的氨吸附-脫附峰。在150-320 ℃的低溫峰對應分子篩的弱酸位點吸附氨的脫附,而介于320-550 ℃的高溫脫附峰對應強酸位點吸附氨的脫附[36]。隨著反應時間的延長,峰溫特別是強酸峰溫逐漸向低溫區(qū)偏移,峰面積減小,說明強酸減弱和酸量的變少。具體酸量結果如圖8(b)所示,反應9 h 后的催化劑酸量由0.41 mmol/g 下降至0.19 mmol/g。值得注意的是,弱酸量的減少要明顯快于強酸。在反應9-43 h,反應逐漸相對穩(wěn)定,催化劑的酸量雖然繼續(xù)下降,但下降相對緩慢,且強酸和弱酸的減少速率相當,反應43 h 后酸量僅為0.10 mmol/g。而反應43-74 h 的緩慢失活階段,催化劑中弱酸量基本無顯著變化,但強酸繼續(xù)下降。當繼續(xù)反應到74 h 后,催化劑快速失活,強酸量繼續(xù)下降,而弱酸量仍保持不變。可見,強酸位點減少是催化劑失活的主要原因[37]。
圖5 反應前9 h (a) 烯烴和 (b) 烷烴選擇性變化;失活前7 h (c) 烯烴和 (d) 烷烴選擇性;失活后 (e) 烯烴和 (f) 烷烴選擇性Figure 5 Changes in (a) alkene selectivity and (b) alkane selectivity within first 9 h; the changes in (c) alkene selectivity and(d) alkane selectivity within 7 h before the catalyst deactivation; the change in (e) alkene selectivity and (f)alkane selectivity after catalyst deactivation
2.2.4 織構性質(zhì)
圖7 不同反應時間后ZSM-5 的TEM 照片F(xiàn)igure 7 TEM images of ZSM-5 zeolites after different reaction times: (a) NZ-0; (b) NZ-19; (c) NZ-43; (d) NZ-74
上述不同反應時間后ZSM-5 的織構性質(zhì)變化與催化劑表面逐漸形成的積炭有關(圖7 TEM)。反應不同時間后ZSM-5 的熱重結果如圖10(a)所示。隨反應的深入,催化劑失重越發(fā)明顯,說明催化劑表面的積炭逐漸增多。19 h 催化劑積炭含量為6.06%,隨著反應時間的延長,43 h 時催化劑積炭含量達到14.88%。繼續(xù)反應31 h 至74 h 時,催化劑積炭含量略微增加至16.13%,說明催化劑中絕大部分的積炭量生成于反應的前中期。積炭速率結果也顯示在反應前期和中期的積炭更快(圖10( b))。最初的19 h 內(nèi),催化劑積炭速率是0.319%/h,而在反應19-43 h 時,積炭速率增加至0.355%/h。均明顯高于后期(43-74 h)的積炭速率 (0.040%/h)。
由以上不同反應時間下ZSM-5 的結構表征可以看出,隨著反應的進行,催化劑鋁結構在高溫水熱環(huán)境中被破壞,表面也不斷發(fā)生積炭。而鋁結構破壞和表面積炭共同影響了催化劑的晶體結構、形貌和織構性質(zhì),誘導了催化芳構化性能的變化[34]。但在不同反應階段,引起催化反應性能變化的主要因素不同。在反應前19 h 內(nèi),高溫水熱對鋁的破壞使非骨架鋁顯著增加(圖6 (d)),明顯降低了催化劑酸位數(shù)量,由0.41 mmol/g 降至0.17 mmol/g(圖8 (b))。該反應階段內(nèi)催化劑表面形成的積炭會覆蓋部分酸位,也會降低催化劑表面酸量,但不是酸性降低的主要因素。這一點可以從19-43 h 下催化劑積炭的增加和酸量變化可以看出。24 h 內(nèi)積炭速率為0.368%/h,明顯高于反應前19 h 的0.319%/h,而酸量僅從0.17 mmol/g 降至0.10 mmol/g??紤]到該階段內(nèi)減少的酸位部分歸結于骨架鋁的破壞,可推測在初始反應階段的水熱破壞是降低催化劑酸量的主要原因。催化劑酸量的降低致使烯烴循環(huán)有所增強,低碳烯烴選擇性由13.4%顯著增至43.3%。雖然酸量降低,但是芳構化過程依然增強,促使液烴收率由14.7%快速增至19.3%,說明芳構化反應僅需較少的酸位即可維持反應。
圖8 不同反應時間后ZSM-5 分子篩的 (a) NH3-TPD 譜圖 (b) 酸量變化Figure 8 (a) NH3-TPD profiles (b) acid change of the ZSM-5 after different reaction time
圖9 不同反應時間后ZSM-5 分子篩 (a) N2 物理吸附-脫附等溫線 (b) 比表面積對比Figure 9 (a) N2 adsorption/desorption isotherms, (b) the comparison of BET surface area of the ZSM-5 zeolites after different reaction times
表1 不同反應時間ZSM-5 分子篩的織構性質(zhì)Table 1 Textural properties of the ZSM-5 after different reaction times
值得注意的是,反應在相對穩(wěn)定的階段(19-43 h)的積炭明顯加速,積炭速率達到0.368%/h,顯著降低了催化劑比表面積,使比表面積由340 m2/g顯著下降至275 m2/g(表1),酸量也由0.17 mmol/g降低到0.10 mmol/g。然而,反應仍然保持了較高的液烴收率,在19.5%左右(圖2),進一步說明芳構化反應僅需要少量的酸即可維持,且能耐受一定的孔堵塞。該過程酸量的輕微降低,進一步促進了烯烴循環(huán),低碳烯烴選擇性繼續(xù)增加(圖4(a))。但由于酸量的下降,芳烴選擇性略有下降(圖3 (a))。到反應中后期(43-74 h),由于催化劑表面酸量少,積炭速率明顯降低,僅為0.04%/h,酸位的下降和比表面積的下降均明顯變慢(圖8 (b)和圖9 (b))。但長時間的積炭累積效應,甲醇轉(zhuǎn)化率開始降低,芳構化反應也開始減弱,液烴收率及芳烴選擇性不斷下降(圖2 和圖3 (a))。特別是到末期,積炭對孔道的徹底堵塞和酸性位點被嚴重覆蓋,反應74 h后的比表面積降至265 m2/g,酸量也僅為0.07 mmol/g。受孔擴散限制和酸性位點不足的雙重影響,反應分子無法接觸酸位點導致反應無法繼續(xù)進行,使催化劑在7 h 內(nèi)失活,液烴收率由17.3%驟降到12.2%,CH4選擇性由13.2%增加至24.2%。反應后期強酸量相比弱酸量下降更為明顯,誘導了催化性能的急劇下降,說明強酸對芳構化反應起著關鍵作用。鋁結構表征(圖6(d))顯示在反應19-74 h 后,鋁結構變化并不顯著,說明在反應穩(wěn)定之后,積炭是催化劑失活的主要原因。
圖10 (a) 不同反應時間后ZSM-5 的 TG 曲線(b) 不同反應階段ZSM-5 的積炭速率Figure 10 (a) TG profiles of the ZSM-5 after different reaction times and (b) the rate of coke formation after different reaction stages
另外,從接近失活催化劑NZ-74 的電鏡照片(圖7 (d))可知,失活催化劑外表面形成了一層明顯的積炭。研究認為,反應積炭前驅(qū)物不僅會在微孔內(nèi)形成積炭,也會從微孔內(nèi)移到外表面,形成外表面積炭。特別是對反應擴散容易的催化劑,如介孔ZSM-5,積炭前驅(qū)物更易移出,外表面會形成顯著的積炭[27,38]。本工作研究的ZSM-5 尺寸僅約為100 nm,微孔短而擴散容易,積炭前驅(qū)物容易移出,在外表面形成積炭。而對比催化劑在失活初期(43 h)和失活后期(74 h)催化劑的電鏡照片,發(fā)現(xiàn)催化劑外表面積炭顯著增加。仔細觀察發(fā)現(xiàn),積炭包裹是團聚狀結構的納米ZSM-5,而不是單個的催化劑晶粒。說明反應分子難以與所有的晶粒外表面接觸,特別是晶粒之間接觸的界面,這不利于容碳能力的提升和反應壽命的延長??紤]到積炭對失活后團聚晶粒的整體包覆,應設法減少晶粒外表面接觸團聚,以提升分子對反應活性位的可接近性和催化劑的容碳能力。
分析不同反應時間下納米ZSM-5 催化MTA反應性能與其對應結構性質(zhì)發(fā)現(xiàn),反應中催化劑結構的改變誘導了催化性能的顯著變化,且不同階段影響結構與性能的關鍵因素不同。反應初始的19 h 內(nèi),水熱脫鋁相比催化劑表面積炭更為明顯地導致了酸量的下降,酸量由0.41 mmol/g 顯著降低至0.17 mmol/g,促進了烯烴循環(huán),丙烯選擇性隨反應時間顯著增加,由1 h 的6.2%顯著增加到19 h 的19.0%。通過進一步芳構化,液烴收率由14.7%快速增至19.3%,乙烯的選擇性也相應由4.8%增加至14.0%。此階段之后的反應處于穩(wěn)定階段,積炭加快,雖然酸量繼續(xù)有輕微下降,孔道堵塞明顯加強,但液烴收率保持在19.5%左右,芳烴選擇性略微下降,說明芳構化反應僅需少量的酸即可維持反應。隨著反應繼續(xù)進行,積炭成為主導催化性能變化的主要因素。雖然催化劑較少的酸減緩了積炭的形成,但長時間反應形成的積炭對催化劑的孔道堵塞和酸位的覆蓋效應累積,促使催化劑逐漸失活。在反應末期,積炭對催化劑孔道的堵塞和酸位的嚴重覆蓋,使催化劑在7 h內(nèi)發(fā)生快速失活。液烴收率由17.3%到12.2%,CH4選擇性由13.2%顯著增至24.2%。該階段內(nèi)催化劑強酸減少相比弱酸更為明顯,說明強酸在反應穩(wěn)定后主導反應的進行。整個反應過程中,雖然酸量的下降使芳烴選擇性由開始階段的51.0%降至37.8%,但積炭對外表面酸的逐漸覆蓋,使PX選擇性從24.4%逐步增至33.1%。從酸的變化及其對應的催化性能看出,構建具備強酸性的酸量低的納米ZSM-5 即可滿足芳構化反應的需要。但考慮到助劑負載需要消耗部分強B 酸,應適當提高酸量。另外,應設法減少納米ZSM-5 晶粒之間的接觸,促進晶粒外表面的有效利用,以提升分子對反應活性位的可接近性和催化劑的容納積炭能力。