李 朝 ，張慧榮 ，郭彥霞 ，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

活性炭是一種具有較高含碳量的粉末或顆粒狀物質(zhì)，它可以以多種有機(jī)質(zhì)（如煤、瀝青、椰殼、秸稈等）為炭源并經(jīng)炭化、活化等過程得到具有較為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有良好的吸附與催化性能。煤由于固定碳含量高、來源廣泛易得且成本合理、價(jià)格低廉[1]，因此，煤是制備活性炭的重要原料之一。相比于由其他炭源制備的活性炭，煤基活性焦具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、催化及吸附性能。因此，以煤為原料制備煤基活性焦及其在煙氣污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)受到學(xué)者們的普遍關(guān)注[2,3]。

而煤是由有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)組成的混合物。有機(jī)質(zhì)可以作為制備活性焦的炭源，但是，煤中礦物質(zhì)在活性焦制備過程中對(duì)活性焦的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，煤中礦物質(zhì)的含量一般在5%-25%，一些低階煤種的礦物質(zhì)含量甚至可達(dá)40%左右，其主要成分有黏土礦物、石英、碳酸鹽礦物、硫化物和硫酸鹽礦物[4]，而其中以方解石、黃鐵礦、堿金屬等為代表的活性礦物質(zhì)相比其他惰性礦物質(zhì)活性更高，對(duì)煤的綜合利用有很大的影響，但目前對(duì)其相關(guān)的研究報(bào)道較少，特別是在活性焦制備過程及污染物脫除方面。目前，已有學(xué)者通過浸漬或物理混合的方式對(duì)鈣及相關(guān)化合物在煤中熱解及活性焦制備方面開展了研究，發(fā)現(xiàn)鈣鹽的添加能改變水蒸氣變換反應(yīng)的平衡，影響煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物組成，提高了煤焦氣化反應(yīng)活性[5,6]。煤在慢速熱解情況下，CaCO3和Ca(OH)2都使焦炭產(chǎn)率明顯降低，氣體產(chǎn)率上升，焦油產(chǎn)率下降[7]。方解石和白云石的分解產(chǎn)物有利于活性炭的成孔作用[8]。同時(shí)，鈣類礦物質(zhì)在活性焦脫除污染物過程中也有部分研究，CaO 有利于活性焦對(duì)SO2的脫除，活性焦的脫硫效率達(dá)到95%以上，約30 min 達(dá)到吸附飽和狀態(tài)[9]。關(guān)于脫硝的研究發(fā)現(xiàn)[10]，活性焦表面微孔面積越大，并且表面晶狀體越多、尖角缺陷位置越多，脫硝性能越好，但少有研究者關(guān)注Ca 的影響。為了進(jìn)一步明晰方解石在活性焦制備及在脫硫脫硝方面的作用及機(jī)制，通過脫灰煤配入方解石的方式可進(jìn)一步排除其他礦物質(zhì)在制焦及污染物脫除過程中的影響。

為此，本研究將方解石以物理混合的方式配入脫灰寧夏無煙煤，通過水蒸氣活化法制備活性焦并進(jìn)行脫硫脫硝性能評(píng)價(jià)，分析活性焦的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)的變化及其對(duì)脫硫脫硝的影響機(jī)制。研究結(jié)果將對(duì)活性焦原料篩選有重要作用，同時(shí)對(duì)清潔、高效利用煤炭資源具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性焦制備

以寧夏無煙煤（N）為實(shí)驗(yàn)原料，原煤經(jīng)破碎、研磨和篩分后，選取粒徑為200 目以上的煤粉作為研究對(duì)象。原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1，原煤的灰成分分析見表2。為排除煤中其他礦物質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，使用鹽酸和氫氟酸酸洗的方法對(duì)原煤進(jìn)行兩次脫灰處理，處理后的樣品記為（NX），灰分A< 1%。

表2 原煤的灰成分分析Table 2 Ash component analysis of raw coal

將不同比例的方解石（2%、4%、6%、8%）與NX 酸洗煤以物理混合的方式充分混合，在混合料中加入30%的黏結(jié)劑（煤焦油和瀝青的混合物），混合后放入-4 ℃以下的冰箱冷藏12 h，取樣用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎使方解石均勻混合于脫灰煤中。

活性焦的制備主要包括成型、炭化、水蒸氣活化等過程，過程如下：將6 g 樣品在加熱板50 ℃預(yù)熱5 min 后放入直徑為20 mm 的模具，控制溫度為75 ℃，壓力31 MPa，熱壓成型，制得高16 mm，半徑10 mm 的柱狀成型樣；取六個(gè)成型樣放入N2氣氛下的管式爐（φ= 80 mm）恒溫區(qū)炭化，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫60 min，冷卻至室溫；將炭化后的樣品破碎、篩分，取20-40 目的炭化前驅(qū)體10 g 進(jìn)行活化，在N2氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，將超純水用蠕動(dòng)泵輸?shù)椒磻?yīng)器（φ= 35 mm）中，經(jīng)氣化形成的水蒸氣（600 μL/min）作為活化劑與氮?dú)饣旌?，活?5 min 后并在N2氣氛下冷卻至室溫，即制得活性焦，所得活性焦樣標(biāo)記為NX-X%CaCO3-AC。

1.2 活性焦表征

N2低溫物理吸附實(shí)驗(yàn)采用美國麥克公司的ASAP2460 物理吸附儀測(cè)定，測(cè)試前先將樣品在150 ℃動(dòng)態(tài)真空條件下脫氣8 h。采用德國Bruker D2PHASERX 型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試，測(cè)試條件：2.2 kW，Kα Cu 靶，10°-80°掃描，掃描速率0.1 s/步，步長(zhǎng)0.01°，所得譜圖經(jīng)Jade6.0 軟件可以分析其礦物組成。采用日本JSM-IT500HR 掃描電子顯微鏡對(duì)活性焦表面形貌進(jìn)行分析，通過能譜儀（EDS）分析其表面元素分布。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司的Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)活性焦樣品進(jìn)行表面化學(xué)官能團(tuán)分析，X 射線源為AlKα。

1.3 活性焦脫硫脫硝性能評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用固定床微型反應(yīng)器系統(tǒng)來評(píng)價(jià)脫硫脫硝性能。如圖1 所示，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、固定床吸附反應(yīng)器和尾氣檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成。將0.5 mL（0.2 g、粒徑 ≤ 0.85 mm）活性焦放入微型反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度120 ℃，模擬煙氣的總氣量為200 mL/min，SO2體積分?jǐn)?shù)為3 ×10-3、O2體積分?jǐn)?shù)為5%、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%、NO 體積分?jǐn)?shù)為3 × 10-4、NH3體積分?jǐn)?shù)為0.03%、N2為平衡氣，空速為24000 h-1，尾氣中的SO2和NO的體積分?jǐn)?shù)由煙氣分析儀（KANE9206 QUINTOX）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)?；钚越沟奈搅蛉荩╭，mg/g）[11]和NO 轉(zhuǎn)換率η（%）[12]由以下公式計(jì)算：

式中，F(xiàn)為模擬煙氣總流量，mL/min；M是活性焦在反應(yīng)管的質(zhì)量，g；tq為吸附的化學(xué)計(jì)量時(shí)間，選取60 min 對(duì)所有樣品進(jìn)行吸附硫容計(jì)算；C和C0分別是SO2、NO 在出口和進(jìn)口的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 活性焦脫硫脫硝反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of desulfurization and denitrification by AC

2 結(jié)果與討論

2.1 活性焦的礦物組成及微觀形貌分析

為了更好地了解方解石在活性焦中的賦存形態(tài)，對(duì)活性焦進(jìn)行了XRD 礦相分析（圖2），并采用SEM 對(duì)活性焦表面進(jìn)行觀察和EDS 對(duì)礦物成分進(jìn)行分析（圖3），以進(jìn)一步確定方解石在活性焦表面的分布情況。由圖2 可以看出，活性焦中晶相礦物含有CaO、CaF2和Al2O3。焦樣活化中會(huì)有少量CaF2存在，是由于HF 與Ca 的化合物發(fā)生反應(yīng)所致，生成少量的CaF2[13]，同時(shí)結(jié)合原煤酸洗脫灰后的灰分?jǐn)?shù)據(jù)可知，酸洗煤仍有少部分礦物質(zhì)存在，最后在活化過程中轉(zhuǎn)化成Al2O3，但這部分灰分含量很小，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。而方解石（CaCO3）作為反應(yīng)物直接參與反應(yīng)，氮?dú)鈿夥障滤魵飧邷鼗罨倪^程中，水蒸氣作為活化劑參與反應(yīng)，方解石可能按如下方程下演化：CO2。在碳酸鈣對(duì)煤熱解特性影響的實(shí)驗(yàn)中[14]，CaCO3在氮?dú)鈿夥罩袩峤庵袝?huì)分解產(chǎn)生CaO。圖3的結(jié)果也驗(yàn)證了CaO 的存在。

圖2 不同方解石添加量的活性焦的XRD 譜圖Figure 2 XRD spectra of AC with different contents of calcite

與未負(fù)載方解石的活性焦(圖3（a）)相比，負(fù)載方解石的活性焦表面有良好的多孔結(jié)構(gòu)，表面更加粗糙（圖3（b）），這主要是由于在炭化過程中，原料內(nèi)部水分和揮發(fā)分的析出而出現(xiàn)明顯的孔道[15]，在活化過程中炭基質(zhì)表面與水蒸氣反應(yīng)，發(fā)生刻蝕。結(jié)合EDS 分析（圖3（c））發(fā)現(xiàn)，在碳基質(zhì)中、周圍隨機(jī)分布著氧化鈣，這是因?yàn)榉浇馐晕锢砘旌系姆绞郊尤?，高溫分解后可以明顯得看出，Ca 以CaO 的形式以塊狀散落與炭鑲嵌兩種方式分布在活性焦表面，使活性焦表面更加粗糙。同時(shí)活化過程中活化劑與炭和方解石的反應(yīng)均可生成CO2氣體，氣體在炭表面逸出導(dǎo)致活性焦表面更加粗糙[8]。

圖3 活性焦的SEM（（a），（b））和EDS（c）照片F(xiàn)igure 3 SEM ((a), (b)) and EDS (c) images of AC

2.2 方解石對(duì)活性焦結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響

2.2.1 方解石對(duì)活性焦制備過程及孔結(jié)構(gòu)的影響

表3 為負(fù)載方解石在活性焦制備過程中的參數(shù)和孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)變化，圖4 為焦樣的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）。從表3 活性焦制備過程中失重率、燒失率和產(chǎn)率的參數(shù)變化可以看出，方解石對(duì)活性焦的炭化失重率影響很小，基本維持在20%左右；活化燒失率隨著方解石含量的增加而呈上升趨勢(shì)，根據(jù)Dubinin 理論[16]，NX-AC的燒失率 < 50%，以微孔為主，而隨著方解石的加入，50% < NX-X%CaCO3-AC 的燒失率 < 75%，活性焦以微孔和介孔為主；而產(chǎn)率卻隨著方解石含量的增加從47.91%下降到27.44%，下降了42.72%，產(chǎn)率與水蒸氣活化過程中C-H2O 反應(yīng)引起的碳耗量有關(guān)[17]，方解石的加入提高了炭與水蒸氣的反應(yīng)活性，加劇了消炭反應(yīng)，使產(chǎn)率降低。

表3 方解石添加含量對(duì)活性焦制備過程中的參數(shù)變化和孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)變化Table 3 Parameters of ACs with different contents of calcite during AC preparation

由圖4（a）可以看出，隨著方解石含量的增加，焦樣對(duì)N2的吸附能力下降。根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的分類，N2吸附-脫附等溫線分別為壓力較低（小于0.1）的I 型等溫線和壓力較高的IV 型等溫線，氮?dú)馕搅吭诘蛪簠^(qū)間迅速上升，主要是微孔吸附填充的結(jié)果，隨著相對(duì)壓力的升高吸附量呈緩慢上升趨勢(shì)，并且存在明顯的滯后環(huán)，表明樣品以微孔為主并含有相當(dāng)數(shù)量的中孔，證實(shí)微孔和介孔共存于活性焦孔結(jié)構(gòu)中[18,19]，這與燒失率的結(jié)果一致。由圖4（b）可以看出，隨著方解石含量的增加，孔容特別是微孔（< 2 nm）孔容減小，中孔（> 2 nm）孔容與微孔孔容相比有所增加。表3 中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)一步表明，方解石對(duì)所制得的活性焦的孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。可以看出負(fù)載8%的方解石的活性焦，相比NX-AC 微孔比表面積由645 m2/g 下降到了244 m2/g，下降了62.2%；同樣的總比表面積也由746 m2/g 下降到408 m2/g，下降了45.3%；微孔孔容也隨著負(fù)載方解石的增加而下降，但是中大孔容卻呈增大的趨勢(shì)。說明方解石有效促進(jìn)了活化過程中中大孔的形成。由于揮發(fā)分和CO2（方解石分解釋放）的釋放，形成的孔道使水蒸氣進(jìn)一步擴(kuò)散和活化，同時(shí)煤原料中礦物質(zhì)含量過多也會(huì)導(dǎo)致燒蝕和孔結(jié)構(gòu)坍塌[20]，所以添加方解石會(huì)促進(jìn)中大孔的發(fā)育進(jìn)而導(dǎo)致比表面積下降。

圖4 N2 吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Figure 4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b)

2.2.2 方解石對(duì)表面化學(xué)性質(zhì)的影響

通過XPS 進(jìn)一步分析了負(fù)載不同含量方解石后制備活性焦的表面官能團(tuán)變化（圖5）。圖5（a）為活性焦的XPS 譜圖，表明方解石對(duì)活性焦的表面官能團(tuán)是有影響的。

圖5 活性焦的表面化學(xué)性質(zhì)Figure 5 Surface chemical properties of AC

進(jìn)一步分析了負(fù)載不同含量方解石制活性焦的氧含量，隨著方解石含量的增加，氧含量呈上升的趨勢(shì)，氧含量以NX-8%CaCO3-AC 最高（18.34%）；而NX-AC 最低（5.62%）（圖5（b）），這與之前的研究結(jié)果一致，說明方解石的添加增加了含氧官能團(tuán)，同時(shí)對(duì)煤進(jìn)行酸性預(yù)處理可以形成邊緣平面狀的缺陷位點(diǎn)，并用額外的表面氧官能團(tuán)修飾這些位點(diǎn)[20]。圖5（c）為典型C 1s譜峰的曲線擬合，通過對(duì)C 1s的C-C（284.7 ± 0.1 eV），C-O（286 ±0.1 eV），C=O（287.4 ± 0.2 eV），O-C=O（289.6 ± 0.2 eV），π-π*（291.6 ± 0.2 eV）五個(gè)峰值進(jìn)行擬合計(jì)算，圖5（d）總結(jié)了活性焦表面各官能團(tuán)的含量變化，從圖中可以看出，含氧官能團(tuán)含量較高的主要原因是羧基和醚鍵的增加，而O-C=O 和C-O 與活性焦表面酸性有關(guān)[21]，π-π*則與表面堿性有關(guān)[22]，說明方解石的加入使活性焦具有更多的活性酸堿基團(tuán)，表面化學(xué)性質(zhì)增強(qiáng)。

2.3 方解石對(duì)活性焦脫硫脫硝性能的影響

2.3.1 脫硫性能

為了評(píng)價(jià)方解石對(duì)活性焦的脫硫性能的影響，在固定床上進(jìn)行了SO2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)（圖6）。由圖6（a）可以看出，隨著負(fù)載方解石含量的增加，活性焦的硫容呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)，NX-2%CaCO3-AC 表現(xiàn)出最佳的脫硫能力，為84.0 mg/g，比未負(fù)載方解石的NX-AC 的60.1 mg/g 上升了39.8%。活性焦硫容與活性焦的比表面積和微孔孔容有關(guān)[11,23]，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫容與活性焦表面氧含量（圖6（b））呈負(fù)相關(guān)，而與活性焦表面π-π*官能團(tuán)含量（圖6（c））呈正相關(guān)，說明負(fù)載方解石的活性焦對(duì)SO2的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)存在的，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，而在化學(xué)吸附中π-π*堿性官能團(tuán)起主要作用。綜上所述，可以推測(cè)出方解石對(duì)SO2吸附的機(jī)制（圖7）：SO2首先吸附在活性焦微孔的活性位上，然后與吸附態(tài)的水和氧反應(yīng)生成硫酸，最后轉(zhuǎn)移到大中孔內(nèi)；與此同時(shí)SO2也與方解石的分解產(chǎn)物CaO 反應(yīng)，在O2和H2O存在的情況下生成CaSO4，可能的反應(yīng)路徑為：

圖6 活性焦的硫容（a）；活性焦的的硫容與表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的關(guān)系Figure 6 (a) ACs’ sulfur capacity; the relationships between sulfur capacities and oxygen percentages (b)and π-π* bonds percentages (c) of AC

此外，在活性焦制備過程中方解石促進(jìn)微孔向中大孔的發(fā)育，提升了大中孔的比表面積，有利于反應(yīng)生成硫酸的遷移和賦存，為SO2吸附提供更多的物理吸附位，進(jìn)而促進(jìn)SO2的吸附，但是，隨著方解石含量的增加，生成的CaSO4逐漸結(jié)垢，堵塞孔隙，阻礙SO2的進(jìn)一步吸附，所以當(dāng)方解石的添加超過一定量時(shí)，硫容會(huì)逐漸降低?；钚越沟奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)會(huì)影響SO2吸附氧化過程，而方解石可以促進(jìn)氧化過程。因此，適量方解石對(duì)活性焦的脫硫性能具有促進(jìn)作用。

圖7 負(fù)載方解石制活性焦對(duì)SO2 的吸附機(jī)制Figure 7 Mechanism of SO2 adsorption on the AC by calcite

2.3.2 脫硝性能

為進(jìn)一步探索方解石對(duì)活性焦吸附不同污染物的性能影響，與SO2相同空速（24000 h-1）下進(jìn)行了NO 動(dòng)態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)。由圖8（a）可以看出，負(fù)載方解石制備的活性焦對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率總體上大于未負(fù)載方解石活性焦，NX-2%CaCO3-AC 對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大16.9%，比未負(fù)載方解石的NX-AC 的7.9%提升了1.14 倍，同時(shí)在酸洗處理過的半焦上負(fù)載Ca 可使半焦恢復(fù)脫灰前的反應(yīng)性[24]，說明CaO 的存在對(duì)活性焦的脫硝率具有促進(jìn)作用。圖8（b）顯示脫硝率與活性焦的含氧酸性基團(tuán)的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，而表面含氧基團(tuán)有利于金屬氧化物的分散及反應(yīng)物NH3的吸附[25,26]；同時(shí)，圖8（c）也表明脫硝率與π-π*堿性基團(tuán)的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，表明方解石的加入，提供一些堿性基團(tuán)，使與NO 反應(yīng)的活性位點(diǎn)加強(qiáng)，從而使脫硝活性提高。方解石的加入使活性焦的表面酸堿活性位均有所增加，進(jìn)而促進(jìn)NO 的還原。根據(jù)以上分析和以往研究[27-29]，可能的脫硝機(jī)制（圖9）如式（7）：

圖8 活性焦的脫硝效率(a)；活性焦的脫硝效率與表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的關(guān)系Figure 8 ACs’ NO conversion (a); the relationships between NO conversion and oxygen percentages(b)and π-π* bonds percentages(c) of AC

脫硝的機(jī)制非常復(fù)雜，物理吸附和化學(xué)吸附具有協(xié)同作用，方解石的添加促進(jìn)O2解離化學(xué)吸附到活性位點(diǎn)上，形成反應(yīng)性的含氧中間體C(O)，它可以與吸附態(tài)NH3反應(yīng)，使NO 還原為N2，而堿性基團(tuán)有助于脫硝產(chǎn)物的運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

圖9 負(fù)載方解石制活性焦對(duì)NO 的脫除機(jī)制Figure 9 Removal mechanism of NO from AC by calcite

2.3.3 同時(shí)脫硫脫硝性能

圖10 為同時(shí)脫硫脫硝硫容和脫硝率的變化情況。從圖10 可以看出，CaO 的存在對(duì)脫硫脫硝都具有不同程度的促進(jìn)作用，負(fù)載方解石制活性焦的硫容和脫硝率明顯高于未負(fù)載的活性焦。圖10（a）顯示，硫容（SO2+ NO）隨著方解石含量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，這與單獨(dú)脫硫時(shí)的硫容（SO2）趨勢(shì)相同，但是與單獨(dú)脫硫時(shí)的硫容相比，整體脫硫能力顯著提高，NX-AC 的硫容從60.1 mg/g增加到76.9 mg/g，增加了28.0%，負(fù)載方解石的活性焦平均硫容從75.6 mg/g 增加到88.2 mg/g；而同時(shí)脫硫脫硝時(shí)的脫硝率（SO2+ NO）與單獨(dú)脫硝時(shí)的脫硝率（NO）相比（圖10（b）），整體脫硝效率明顯下降，NX-AC 的脫硝率從7.9%下降到6.0%，負(fù)載方解石的活性焦平均脫硝率從13.1%下降到9.3%。這表明活性焦在同時(shí)脫硫脫硝過程中，SO2和NO 之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附問題，并且優(yōu)先吸附SO2。根據(jù)以上分析，活性焦同時(shí)脫硫脫硝的機(jī)制可以提出如下：

同時(shí)脫硫脫硝的機(jī)制與單獨(dú)脫硫脫硝時(shí)的機(jī)制基本相似，但是由于活性焦中吸附有NH3，在活性焦表面還存在以下的反應(yīng)：

由于SO2、NO 之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，SO2吸附較強(qiáng)，首先占據(jù)活性位點(diǎn)，同時(shí)與NH3反應(yīng)，生成銨鹽[30]，阻礙NO 還原反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致硫容升高，脫硝率下降。

圖10 活性焦同時(shí)脫硫脫硝的硫容（a）和脫硝效率（b）Figure 10 ACs’sulfur capacity (a) and NO conversion (b) of simultaneous desulfurization and denitrification

3 結(jié) 論

在活性焦制備過程中，方解石可以促進(jìn)活性焦介孔的發(fā)育，使制得活性焦具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)。在水蒸氣活化過程中，方解石（CaCO3）分解轉(zhuǎn)換生成生石灰(CaO)，含氧官能團(tuán)和π-π*的含量增加，使活性焦具有更多的活性酸堿基團(tuán)，表面化學(xué)性質(zhì)增強(qiáng)。

在脫硫過程中，適量的方解石會(huì)促進(jìn)活性焦對(duì)SO2的吸附?；钚越沟奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)會(huì)影響SO2吸附氧化過程，而方解石可以促進(jìn)氧化過程。π-π*與活性焦表面堿性有關(guān)，與SO2的吸附量呈線性相關(guān)。在脫硝過程中，方解石的添加促進(jìn)O2解離化學(xué)吸附到活性位點(diǎn)上，形成反應(yīng)性的含氧中間體C(O)，它可以與吸附態(tài)NH3反應(yīng)，同時(shí)負(fù)載的方解石在早期提供了一些堿性基團(tuán)以獲得高的脫硝效率。

在同時(shí)脫硫脫硝過程中，SO2、NO 之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，而CaO 的存在對(duì)脫硫脫硝具有促進(jìn)作用。SO2優(yōu)先吸附在活性焦上，SO2的脫除基于活性焦的直接吸附和部分硫銨的產(chǎn)生，NO 的脫除基于活性焦中NH3的催化還原反應(yīng)。