曹金鑫,王維夫,朱愛(ài)娟

(1.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310000；2.浙江工業(yè)大學(xué)，浙江 杭州 310000;3.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

1 尿素裝置工藝介紹

2000年以來(lái)，國(guó)內(nèi)陸續(xù)引進(jìn)幾套荷蘭斯塔米卡邦“UREA 2000+”二氧化碳汽提工藝的尿素裝置。該裝置反應(yīng)系統(tǒng)高壓圈由尿素合成塔、高壓池式冷凝器、二氧化碳汽提塔和高壓洗滌器四大高壓設(shè)備組成。該工藝顯著特點(diǎn)是，利用低壓循環(huán)段返回的甲胺液，在順流型的高壓洗滌器中吸收尿素合成塔中未反應(yīng)的氨和二氧化碳，氣體吸收的熱量通過(guò)其洗滌器殼程高調(diào)水(脫鹽水)換熱帶走。工藝流程見(jiàn)圖1。

高壓調(diào)溫水(簡(jiǎn)稱(chēng)高調(diào)水)系統(tǒng)是一個(gè)相對(duì)封閉的系統(tǒng)。從高壓洗滌器換熱后帶來(lái)熱量的高調(diào)水，在系統(tǒng)內(nèi)高調(diào)水冷卻器、預(yù)蒸發(fā)器加熱器處進(jìn)行熱交換后循環(huán)使用。設(shè)備工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

高壓洗滌器由上部球形管箱(內(nèi)裝防爆筒)、下管箱、管束和低壓殼體構(gòu)成。管程介質(zhì)為甲胺液、氨和二氧化碳，殼程介質(zhì)為高調(diào)水(脫鹽水)。設(shè)備共有811根換熱管。換熱管材質(zhì)為316LUG(尿素級(jí))，規(guī)格為φ25 mm×2.5 mm，長(zhǎng)度為 3 791 mm。管板厚度為280 mm，堆焊厚度為 8 mm 的CrNiMo25-22-2型耐蝕層。

表1 高壓洗滌器工藝參數(shù)

2 高壓洗滌器腐蝕情況介紹

某裝置在高壓氨泵倒泵過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)冷凝液電導(dǎo)率指標(biāo)異常上漲。經(jīng)初步排除其他設(shè)備泄漏的可能性后，現(xiàn)場(chǎng)人員在打開(kāi)高調(diào)水導(dǎo)淋過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)高調(diào)水中出現(xiàn)較濃的氨味。對(duì)高調(diào)水進(jìn)行多次排放、置換和取樣分析，發(fā)現(xiàn)氨質(zhì)量濃度超過(guò)3 000 mg/L,確定高壓洗滌器發(fā)生內(nèi)漏。

在裝置停工檢修期間，通過(guò)設(shè)備氨滲漏、氦滲漏和渦流檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)27根換熱管產(chǎn)生泄漏和異常缺陷，經(jīng)堵管處理后恢復(fù)開(kāi)車(chē)。設(shè)備堵管恢復(fù)投運(yùn)后發(fā)現(xiàn)高調(diào)水中氨和尿素指標(biāo)仍然異常，表明設(shè)備內(nèi)漏問(wèn)題并未根本解決。

3 設(shè)備腐蝕泄漏原因分析

甲胺液進(jìn)入高調(diào)水系統(tǒng)，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)碳鋼設(shè)備造成腐蝕。由于該設(shè)備泄漏量小，設(shè)備工作壓力和溫度都比較高，在停車(chē)、常壓狀態(tài)下查找泄漏尤為困難。為查找換熱管泄漏根本原因，徹底消除設(shè)備故障，決定對(duì)相關(guān)設(shè)備運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

3.1 歷年檢修數(shù)據(jù)分析

該設(shè)備投用于2003年，分別在2009年、2012年、2015年大修時(shí)對(duì)高壓洗滌器列管進(jìn)行了渦流測(cè)厚和探傷檢查。測(cè)厚數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn)異常減薄(平均腐蝕速率小于0.1 mm/a)，探傷檢查未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷。

2017年泄漏事故發(fā)生后的渦流測(cè)厚數(shù)據(jù)顯示，換熱管最小壁厚超過(guò)2 mm(設(shè)計(jì)壁厚2.5 mm，實(shí)際原始壁厚在3 mm左右)，不存在換熱管大面積異常減薄泄漏問(wèn)題。但是，渦流檢測(cè)發(fā)現(xiàn)有167根換熱管有明顯缺陷信號(hào)，經(jīng)進(jìn)一步氨滲漏和氦滲漏檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有27根換熱管存在泄漏。

根據(jù)歷年檢修數(shù)據(jù)分析，管壁未發(fā)生大面積異常減薄，初步判定為局部腐蝕或泄漏，分析認(rèn)為，設(shè)備失效問(wèn)題主要出現(xiàn)在2017年之前的一個(gè)檢修周期。

3.2 高調(diào)水分析

通過(guò)調(diào)取事故前3 a高調(diào)水運(yùn)行分析數(shù)據(jù)分析后可知：工藝?yán)淠喝芙庋鹾课窗l(fā)現(xiàn)異常。但是，在2015年和2016年氯離子質(zhì)量濃度出現(xiàn)過(guò)兩次異常，2016年最高約2.3 mg/L，超過(guò)控制值(0.5 mg/L)。同時(shí)，幾乎與氯離子含量高峰同步，出現(xiàn)了鐵離子質(zhì)量濃度高峰值0.15～0.25 mg/L，遠(yuǎn)高于日常值(0.01 mg/L)。在2016年之前氨質(zhì)量濃度均在控制指標(biāo)以下(<3 mg/L)運(yùn)行，但是在2016年之后，氨質(zhì)量濃度持續(xù)在20 mg/L左右運(yùn)行，最高甚至超過(guò)200 mg/L。初步判斷腐蝕與氯離子有關(guān)[1]。

4 換熱管取樣分析

現(xiàn)場(chǎng)抽取4根樣管進(jìn)行分析,1根為氦滲漏檢測(cè)泄漏管(編號(hào)：樣管1)，2根為渦流檢測(cè)缺陷管(編號(hào)：樣管2和樣管3),1根無(wú)異常管(編號(hào)：樣管4)。

4.1 表面宏觀特征和著色探傷分析

對(duì)4根樣管宏觀檢查，表面呈紅褐色或青黑色，表面有疏松狀腐蝕產(chǎn)物存在，部分存在點(diǎn)狀或局部小區(qū)域特殊腐蝕產(chǎn)物。

對(duì)樣管1部分管段打磨表面腐蝕疏松層后進(jìn)行著色探傷，發(fā)現(xiàn)4條明顯軸向裂紋，如圖2所示。由圖2可以看出：這些裂紋的中部均為單一較寬的主裂紋，與換熱管中軸線基本平行，裂紋向兩端擴(kuò)展，出現(xiàn)分叉，在兩端分別擴(kuò)展為數(shù)條甚至數(shù)十條發(fā)散狀的子裂紋。

圖2 典型裂紋宏觀形態(tài)

對(duì)4條裂紋中比較典型的一條進(jìn)行高倍觀察，局部放大照片如圖3所示。該裂紋由中部的裂紋主干和兩側(cè)的裂紋分叉區(qū)兩部分組成。裂紋主干為單一裂紋，且存在較寬裂縫，表明該處應(yīng)為最先開(kāi)裂位置且所受應(yīng)力最大。另外，裂紋主干上可見(jiàn) 3 處典型的點(diǎn)蝕坑，主干呈穿過(guò)點(diǎn)蝕坑擴(kuò)展的特征，這表明表面點(diǎn)蝕缺陷在該裂紋形成的初期階段扮演了重要角色。兩側(cè)裂紋擴(kuò)展分叉較為頻繁，并表現(xiàn)出脆性分支特征，這表明在兩側(cè)子裂紋的形成與分叉過(guò)程中低應(yīng)力脆斷應(yīng)為其主要機(jī)理，韌性開(kāi)裂是次要機(jī)理。

圖3 裂紋表面形貌及其局部放大顯示

為對(duì)比分析，通過(guò)對(duì)其他3根樣管進(jìn)行取樣分析，結(jié)果與樣管1具有類(lèi)似的腐蝕特征。

4.2 顯微檢測(cè)與分析

通過(guò)對(duì)取樣換熱管進(jìn)行顯微組織觀察，該管材呈正常的奧氏體組織形貌。對(duì)取樣換熱管進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，管內(nèi)外壁成分均在制造標(biāo)準(zhǔn)范圍，未出現(xiàn)重大的成分異常。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，主要成分為Fe3O4，F(xiàn)e2O3和微量的Cr氧化物。對(duì)列管兩側(cè)硬度進(jìn)行檢測(cè)，未出現(xiàn)大幅的硬度變化。分析結(jié)果表明，大部分管壁質(zhì)量良好，未發(fā)現(xiàn)成分異常、硬化脆化和內(nèi)表面異常腐蝕等情況。

在對(duì)換熱管紅色管程段進(jìn)行表面點(diǎn)蝕、孔蝕形態(tài)分析中，將其表面腐蝕產(chǎn)物去除后，可看到表面有腐蝕坑洞等表面微缺陷存在(見(jiàn)圖4),部分微缺陷表面還存在未完全去除的腐蝕產(chǎn)物。能譜測(cè)試結(jié)果顯示，表面腐蝕產(chǎn)物以Fe,Cr和O元素為主，并伴有少量的Cl元素存在(見(jiàn)圖5)。由此可以確定，腐蝕泄漏具備典型的氯離子點(diǎn)蝕特征。

圖4 表面放大及腐蝕產(chǎn)物細(xì)節(jié)

圖5 能譜分析結(jié)果

拋光后的典型裂紋截面整體形態(tài)如圖6 所示。由圖6可以看到，裂紋可能垂直于表面起裂，也可能與表面成一定角度起裂。裂紋擴(kuò)展為典型的穿晶擴(kuò)展，未發(fā)現(xiàn)晶界優(yōu)先腐蝕等問(wèn)題。

圖6 典型裂紋截面整體形態(tài)

5 失效過(guò)程模擬與分析

為準(zhǔn)確掌握失效發(fā)生的過(guò)程與機(jī)理，開(kāi)展了部分關(guān)鍵數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算和失效過(guò)程還原。

通過(guò)還原分析，可以大致推斷換熱管的失效過(guò)程。在膨脹應(yīng)力、溫差應(yīng)力和殘余應(yīng)力的共同作用下，換熱管的外表面(尤其是管板孔外的換熱管部分)形成了很大的周向拉應(yīng)力，在可能存在的流體流動(dòng)不均勻的因素作用下，管板外的換熱管局部出現(xiàn)拉應(yīng)力過(guò)大。

由于高調(diào)水中部分時(shí)段出現(xiàn)氯離子含量超標(biāo)，換熱管表面有夾雜缺陷的地方極易出現(xiàn)氯離子富集，并形成點(diǎn)蝕/孔蝕等腐蝕形態(tài)，盡管未形成穿透性孔洞，但會(huì)引起應(yīng)力集中[2]。在表面周向復(fù)雜拉應(yīng)力、局部應(yīng)力集中和氯離子的共同作用下，換熱管外壁面開(kāi)始出現(xiàn)近似平行換熱管軸線方向(即垂直于周向應(yīng)力)的初始裂紋。而換熱管表面半致密腐蝕產(chǎn)物覆蓋層的存在導(dǎo)致了其下方氯離子富集(原理同自催化酸化機(jī)制)，這加劇了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生和裂紋的擴(kuò)展。事實(shí)上從 2017年渦流檢測(cè)存在缺陷且信號(hào)滯后于2016年氯離子濃度高峰(同步伴有 Fe 含量高峰),這種情況可以推斷兩者間應(yīng)存在先后關(guān)聯(lián)性。最終，在表面周向復(fù)雜拉應(yīng)力、局部應(yīng)力集中和覆蓋層下氯離子富集等因素的共同作用下，裂紋不斷向兩端和深部擴(kuò)展，最終導(dǎo)致泄漏失效。

6 結(jié)論與建議

6.1 結(jié) 論

(1)換熱管內(nèi)壁面為正常腐蝕減薄狀態(tài)，未發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁面異常腐蝕問(wèn)題，也未發(fā)現(xiàn)管外壁面附近成分異常或硬化致脆等現(xiàn)象。

(2)換熱管外壁存在裂紋缺陷，表面和內(nèi)部裂紋擴(kuò)展均呈脆性擴(kuò)展，內(nèi)部夾雜缺陷對(duì)裂紋的擴(kuò)展和走向有較大影響，裂紋的形成與分叉過(guò)程中低應(yīng)力穿晶脆斷應(yīng)為其主要機(jī)理，韌性開(kāi)裂是次要機(jī)理。

(3)換熱管開(kāi)裂、泄漏的發(fā)生是表面周向復(fù)雜拉應(yīng)力、局部應(yīng)力集中和覆蓋層下氯離子富集等因素共同作用的結(jié)果，其主要失效機(jī)理是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，表面及內(nèi)部的夾雜等缺陷加劇了裂紋開(kāi)裂的發(fā)生。

(4)基于樣管渦流檢測(cè)均提示有缺陷信號(hào)可以推斷，渦流檢測(cè)有缺陷信號(hào)的管子外壁大概率存在裂紋。

6.2 建 議

(1)要對(duì)介質(zhì)(高調(diào)水)成分精確控制，控制氯離子質(zhì)量濃度小于5 mg/L，并查找氯離子來(lái)源，避免再次發(fā)生氯離子濃度升高[3]。

(2)設(shè)備冷流體(高調(diào)水)入口處建議增加防沖擋板，避免相對(duì)低溫的高調(diào)水直接沖擊換熱管外壁,加劇內(nèi)外壁溫差。

(3)在工藝設(shè)計(jì)階段考慮到高調(diào)水中可能存在氯離子的情況,在換熱管設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮氯離子應(yīng)力腐蝕情況。

(4)在設(shè)備制造階段應(yīng)盡量避免管壁存在瑕疵(尤其是集中性瑕疵)等一些不穩(wěn)定因素，并且在運(yùn)行階段應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)關(guān)鍵指標(biāo)的監(jiān)測(cè)。