楊春天，郭志軍,2，馬一鳴，尹依娜，汪沈陽，張 杰

(1.上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司，上海 201518；2.機械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測所有限公司，上海 201518；3.中國石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457000)

高含硫天然氣凈化分離后的酸性氣中含有大量的H2S,CO2和SO2等氣體，需采用硫黃回收裝置將酸性氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫黃進行回收利用[1-2]。末級硫冷凝器是硫黃回收單元的關(guān)鍵設(shè)備之一，采用固定管板式換熱器結(jié)構(gòu)，設(shè)備使用期間常出現(xiàn)管束泄漏，導(dǎo)致整個裝置頻繁停產(chǎn)和檢修，影響了硫黃回收單元的平穩(wěn)運行[3-4]。針對國內(nèi)某大型裝置末級硫冷凝器進行失效分析，并結(jié)合設(shè)備狀況和運行情況提出了預(yù)防和處理措施。

1 設(shè)備基本情況

末級硫冷凝器為固定管板式換熱器，單管程結(jié)構(gòu)，換熱管規(guī)格為φ38.1 mm×4.19 mm，換熱管材質(zhì)為SA-179鋼，管板材質(zhì) SA266-Gr.2鋼。設(shè)備工藝參數(shù)見表1。

管程和殼程兩側(cè)操作壓力差約為5.4 MPa，高溫端管板溫差接近120 ℃，管板為剛性結(jié)構(gòu)，厚度為160 mm，管頭采用窄間隙、深坡口結(jié)構(gòu)，間隙為3.4 mm，坡口深度為7 mm。

表1 設(shè)備工藝參數(shù)

2 硫冷凝器失效分析

2.1 管板宏觀腐蝕形貌

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，不同管板不同位置的腐蝕情況差別很大，見圖1。由圖1可見，前管板的上部存在少量黃色垢物，其結(jié)構(gòu)疏松，易剝落，容易清理；而前管板的中部和下部存在大量堅硬的灰色垢物，難以清理，在這些部位清理垢物后發(fā)現(xiàn)管頭處存在較多的表面缺陷，換熱管內(nèi)壁也存在嚴(yán)重的減薄現(xiàn)象；后管板的上部腐蝕輕微，其中部和下部表面均存在較多的灰色垢物，表面垢物清理后發(fā)現(xiàn)該處角焊縫存在孔洞和裂紋。

2.2 換熱管及管頭剖面形貌

在管板不同位置，縱向剖開帶焊接接頭的換熱管進行形貌觀察，其形貌見圖2。由圖2可見，換熱管與管板的連接方式為強度焊接加貼脹，換熱管與管板的貼脹處并無明顯的縫隙腐蝕特征，管板上部和中部的換熱管壁厚沒有明顯減薄跡象，管板下部的換熱管壁厚明顯減薄。管板上部、中部和下部的管頭焊縫根部均存在大量的未熔合缺陷，部分接頭存在明顯的內(nèi)部裂紋(見圖3)。采用掃描電鏡對換熱管內(nèi)壁進行微觀形貌觀察，其微觀形貌見圖4。由圖4可見，換熱管內(nèi)壁存在長條狀的刻蝕花紋，呈現(xiàn)明顯的沖刷腐蝕形貌特征。

圖1 管板腐蝕情況

圖2 換熱管剖面形貌

2.3 化學(xué)成分分析

在換熱管及管板上取樣進行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果表明，其主要元素均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4 金相組織分析及硬度檢測

在管板、換熱管和管頭焊縫等不同部位取樣進行金相組織分析和硬度檢測，其金相組織見圖5和圖6，硬度檢測結(jié)果見圖7。從圖5可見，換熱管和管板的母材及其熱影響區(qū)金相組織均為鐵素體+珠光體組織；從圖6可見，在前管板的上部和中部位置，換熱管管頭焊縫區(qū)的金相組織均表現(xiàn)出不同的組織形態(tài)；從圖7可見，管頭焊縫區(qū)的腐蝕程度與其硬度值并無明確的對應(yīng)關(guān)系。

圖3 管頭剖面形貌

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

在硫冷凝器管板不同位置的換熱管中，收集垢樣進行能譜分析和X射線衍射分析。能譜分析結(jié)果見表2。從表2可見，不同位置的換熱管內(nèi)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物主要含有S和Fe元素。X射線衍射分析結(jié)果表明，前管板上部換熱管內(nèi)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物主要為FeO(OH)；前管板中部換熱管內(nèi)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物主要為FeO(OH)和Fe3O4；前管板和后管板下部換熱管內(nèi)側(cè)的腐蝕產(chǎn)物主要為FeO(OH)，S和FeSO4。

圖4 換熱管內(nèi)壁微觀腐蝕形貌

圖5 母材及熱影響區(qū)金相組織

圖6 管頭焊縫區(qū)金相組織

圖7 管頭焊縫區(qū)硬度檢測結(jié)果

表2 垢樣能譜分析結(jié)果 w,%

3 腐蝕機理及原因分析

3.1 腐蝕機理分析

有研究表明，硫冷凝器的腐蝕機理主要為硫酸露點腐蝕和濕硫化氫腐蝕等[5-6]。由于硫冷凝器管程酸性氣成分復(fù)雜，且硫冷凝器使用期間載荷波動及頻繁開停工等,均會加劇設(shè)備腐蝕。

在克勞斯法制硫過程中,燃燒爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，硫冷凝器管程介質(zhì)為反應(yīng)過程氣，過程氣中的SO2在一定條件下氧化生成SO3，產(chǎn)生的SO3再與介質(zhì)中的水蒸氣結(jié)合成H2SO4，在煙氣露點附近或設(shè)備的低溫(100～160 ℃)部位，如管板等處凝結(jié)成硫酸溶液，對設(shè)備造成硫酸露點腐蝕[7]。過程氣中的H2S與空氣中的水蒸氣在設(shè)備內(nèi)壁形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，其主要腐蝕類型有氫鼓泡、氫致開裂、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。根據(jù)硫黃回收單元的工藝特點，再結(jié)合腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果來看，該硫冷凝器主要發(fā)生了硫酸露點腐蝕。

3.2 腐蝕原因分析

從宏觀觀察結(jié)果來看，硫冷凝器失效的主要原因在于換熱管管頭的腐蝕減薄。管板下部的換熱管管頭腐蝕嚴(yán)重，其端頭內(nèi)壁腐蝕減薄嚴(yán)重，與角焊縫連通后，導(dǎo)致發(fā)生泄漏。換熱管內(nèi)壁呈現(xiàn)沖刷腐蝕特征，換熱管接頭無明顯縫隙腐蝕特征。

稀硫酸和濃硫酸對碳鋼的腐蝕特性不同，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%的腐蝕環(huán)境，隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳鋼的腐蝕速率逐漸下降。

依據(jù)硫冷凝器的工藝參數(shù)、硫酸的沸點和水的飽和蒸汽壓可知：在硫冷凝器管程入口部位的溫度為241.9 ℃，出口部位的溫度為135.5 ℃，在操作壓力0.028 MPa下，水為過熱蒸汽狀態(tài)，對應(yīng)的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于85%，硫酸對碳鋼的腐蝕速率較高。在管板下部的換熱管管口部位，為介質(zhì)流速較高和易沖刷部位，腐蝕較為嚴(yán)重；在換熱管管內(nèi)，由于硫酸的密度和黏度較高(相對過程氣來說)，在換熱管的下部流動時呈層流狀態(tài)，加重了管下部的腐蝕。

從管頭剖面結(jié)構(gòu)看，管頭焊縫根部存在未熔合缺陷，內(nèi)部存在微裂紋，管頭結(jié)構(gòu)的原始缺陷使管頭的有效壁厚減少，加速了設(shè)備腐蝕失效。由于管板厚度大，管頭設(shè)計不合理，且焊縫位置為結(jié)構(gòu)不連續(xù)區(qū)域，導(dǎo)致焊接困難，產(chǎn)生的焊接缺陷使管頭焊縫應(yīng)力集中，加速管頭腐蝕穿孔。當(dāng)管頭剩余壁厚不足時，在殼程內(nèi)部壓力的作用下，管頭還可能發(fā)生開裂，導(dǎo)致管束失效。

4 結(jié)論與建議

(1)末級硫冷凝器的主要腐蝕原因為硫酸露點腐蝕，換熱管管頭腐蝕開裂、穿孔導(dǎo)致設(shè)備失效。管板下部的換熱管管頭腐蝕嚴(yán)重，管板上部和中部的換熱管管頭腐蝕輕微。

(2)設(shè)備失效與換熱管管頭結(jié)構(gòu)設(shè)計及焊接質(zhì)量有關(guān)，管頭存在大量的焊接缺陷。建議對管頭結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計，開展管頭焊接工藝研究，提高管頭的焊接質(zhì)量。