姚永先，劉春柳，王 勇

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500)

某公司連續(xù)重整裝置于2008年建成投產(chǎn)，規(guī)模為1.5 Mt/a,2011年裝置升級(jí)擴(kuò)能改造為1.8 Mt/a,裝置由預(yù)處理、重整、催化劑再生和苯抽提4個(gè)部分及公用工程與余熱鍋爐等部分組成。該裝置以常減壓蒸餾裝置、柴油加氫裝置和加氫處理裝置提供的石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、混合二甲苯和苯等芳烴產(chǎn)品，同時(shí)還副產(chǎn)氫氣、脫異戊烷油、C6抽余油、液化石油氣及燃料氣等產(chǎn)品。連續(xù)重整裝置中氯的來源主要有兩方面：一是原料中攜帶的氯，二是催化劑再生注入的氯[1]。氯對(duì)連續(xù)重整裝置的運(yùn)行影響重大，隨著裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，由氯帶來的腐蝕和結(jié)鹽問題日益增多，給裝置的安全生產(chǎn)帶來隱患[2]。為了確保裝置的長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，采取了相應(yīng)的解決方案。

1 預(yù)加氫系統(tǒng)

1.1 氯對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)的影響

預(yù)加氫系統(tǒng)是催化重整裝置的重要組成部分，目的在于脫除原料中的有害雜質(zhì)，滿足重整催化劑對(duì)其進(jìn)料的雜質(zhì)含量要求。

重整原料油中一般含有一定的氯化物，在原料預(yù)加氫精制過程中，氯化物經(jīng)過加氫后變?yōu)槁然瘹?，在系統(tǒng)內(nèi)形成腐蝕環(huán)境，對(duì)設(shè)備造成腐蝕，腐蝕一般發(fā)生在各分餾塔及塔頂冷凝、冷卻系統(tǒng)。因HCl，NH3，H2S和H2O等物質(zhì)同時(shí)存在，容易在低溫部位析出銨鹽結(jié)晶，堵塞管道和設(shè)備。重整原料中的氯含量分析結(jié)果見表1。

表1 重整原料中的氯含量

預(yù)加氫系統(tǒng)采用某研究院研制的FH-40B催化劑，使石腦油與氫氣在一定條件下發(fā)生加氫精制反應(yīng)，脫除石腦油中的硫、氮和氯等雜質(zhì)。在預(yù)加氫反應(yīng)過程中，石腦油中的氯和氮分別轉(zhuǎn)化為HCl和NH3，在低溫條件下結(jié)合生成氯化銨鹽，容易堵塞管道和設(shè)備，加重預(yù)加氫系統(tǒng)的腐蝕[3]。

1.2 解決方案

為了有效地解決銨鹽堵塞管道和設(shè)備的問題，預(yù)加氫系統(tǒng)采用連續(xù)注水的方法進(jìn)行水洗，注水點(diǎn)在預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E101A—F后和預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物空冷器A101A—D前，具體流程見圖1。

對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)水洗,其防腐蝕效果要明顯優(yōu)于間斷的水沖洗,但在連續(xù)水洗過程中，過度注水也會(huì)對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生沖刷腐蝕，因此需合理控制注水量，并定期對(duì)預(yù)加氫的酸性水進(jìn)行化驗(yàn)分析。在適量注水條件下的酸性水氯離子質(zhì)量濃度分析結(jié)果見表2，重整進(jìn)料氯含量分析結(jié)果見表3。

圖1 預(yù)加氫注水流程

表2 酸性水中的氯離子質(zhì)量濃度

表3 重整進(jìn)料中的氯含量

從表2和表3的分析結(jié)果來看，適量注水可以降低預(yù)加氫酸性水中的氯離子含量和重整進(jìn)料中的氯含量，減緩管道和設(shè)備的腐蝕和堵塞。

2 重整系統(tǒng)

2.1 氯對(duì)重整系統(tǒng)的影響

重整反應(yīng)和催化劑再生部分使用UOP技術(shù)，氯的主要來源是重整進(jìn)料中攜帶的氯和調(diào)節(jié)水氯平衡時(shí)加注的氯。為滿足重整反應(yīng)需要，催化劑必須同時(shí)具備酸性活性中心和金屬活性中心。重整催化劑的金屬功能和酸性功能之間的平衡是通過調(diào)節(jié)注氯量和注水量來控制的,嚴(yán)格控制注氯量，確保催化劑中的水氯平衡是十分必要的。在持續(xù)注氯和注水過程中，氯化物隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起進(jìn)入分餾系統(tǒng)，部分隨著干氣進(jìn)入下游裝置，導(dǎo)致設(shè)備結(jié)鹽、腐蝕和堵塞，部分隨著生成油進(jìn)入重整系統(tǒng)和苯抽提系統(tǒng),造成管道腐蝕、設(shè)備泄漏和機(jī)泵密封失效等問題。

2.2 解決方案

為了解決重整系統(tǒng)中氯腐蝕及銨鹽堵塞等問題，增設(shè)脫氯設(shè)施，脫除系統(tǒng)和產(chǎn)物中的氯，避免對(duì)下游裝置造成更嚴(yán)重的后果。

2.2.1 增設(shè)干氣脫氯罐

針對(duì)重整脫丁烷塔和脫戊烷塔干氣帶氯問題，增設(shè)了干氣脫氯罐，具體流程見圖2。

干氣脫氯前后HCl含量分析結(jié)果見表4。

表4 干氣脫氯前后HCl含量對(duì)比

通過表4分析結(jié)果可以看出，增設(shè)干氣脫氯罐后，干氣中的HCl含量顯著降低，干氣脫氯效果明顯，且脫氯后的干氣可以輸送至重整加熱爐燃料氣系統(tǒng)和制氫裝置作原料，干氣脫氯罐投用三年以來，未發(fā)生明顯的設(shè)備結(jié)鹽和腐蝕問題。

2.2.2 增設(shè)液相脫氯罐

針對(duì)重整生成油帶氯問題，選擇在再接觸分液罐后增設(shè)液相脫氯罐，脫除重整生成油中的氯，其容積為63.7 m3，具體流程見圖3。液相脫氯罐投用后,大大減輕了氯對(duì)后續(xù)分餾裝置中設(shè)備和管道的腐蝕，減輕了干氣脫氯罐的負(fù)荷，延長(zhǎng)了設(shè)備運(yùn)行周期。

圖2 干氣脫氯流程

圖3 液相脫氯流程

2.2.3 增設(shè)氫氣脫氯罐

針對(duì)重整氫氣帶氯問題，增上氫氣脫氯罐D(zhuǎn)-204A/B和D-205C，脫除氫氣中的氯，罐中脫氯劑的總裝填量為30.8 t，具體流程見圖4。

圖4 氫氣脫氯流程

重整氫氣脫氯罐投用后，氫氣中的氯含量明顯降低，氫氣質(zhì)量明顯提高，減輕了氯對(duì)后續(xù)裝置的影響，保障了平穩(wěn)生產(chǎn)。

3 苯抽提系統(tǒng)

3.1 氯對(duì)苯抽提系統(tǒng)的影響

苯抽提系統(tǒng)采用某研究院開發(fā)的SED工藝，利用溶劑對(duì)C6餾分中各組分相對(duì)揮發(fā)度影響的不同，通過精餾實(shí)現(xiàn)苯與非芳烴的分離[4]。

隨著苯抽提裝置的運(yùn)轉(zhuǎn),重整生成油中的氯在溶劑的強(qiáng)極性作用下不斷累積，加速環(huán)丁砜的劣化,加重設(shè)備腐蝕。

3.2 解決方案

采用樹脂在線脫氯技術(shù)脫除溶劑中的氯,其主要原理為：將部分溶劑送入溶劑凈化裝置，采用離子交換樹脂脫除溶劑中的氯離子，溶劑活性恢復(fù)后返回苯抽提裝置循環(huán)使用。采用稀堿溶液和除鹽水對(duì)飽和吸附后的樹脂進(jìn)行再生，以便恢復(fù)其活性，樹脂活性恢復(fù)后可切換到系統(tǒng)繼續(xù)使用。溶劑凈化流程如圖5所示。

采用樹脂在線脫氯技術(shù)不僅可以脫除系統(tǒng)中的氯離子及其化合物，而且可以脫除因溶劑劣化而產(chǎn)生的磺酸類物質(zhì)，有效保持溶劑的酸堿性和活性，充分凈化溶劑。采用樹脂在線脫氯技術(shù)后，苯抽提溶劑質(zhì)量明顯改善，裝置操作平穩(wěn)性顯著提高。

圖5 溶劑凈化流程

4 結(jié)論及建議

氯對(duì)連續(xù)重整裝置各系統(tǒng)的運(yùn)行均有重大影響。為確保裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，提出以下建議：

(1)嚴(yán)格控制原料中的氯含量和重整注氯量，從源頭上對(duì)系統(tǒng)中的氯含量進(jìn)行有效控制。

(2)做好預(yù)加氫系統(tǒng)注水控制，合理調(diào)節(jié)注水量，防止結(jié)鹽堵塞和減輕腐蝕。

(3)在重整系統(tǒng)中增設(shè)干氣、氫氣和液相脫氯罐，降低氯含量，減輕氯對(duì)后續(xù)裝置的影響。

(4)采用樹脂在線脫氯技術(shù)凈化溶劑，脫除苯抽提系統(tǒng)溶劑中的氯，減緩溶劑老化和酸化。