梁玉龍 張雄飛 張展 付雯潔 吳萬紅 左小來

1.中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心 2.中國石油蘭州石化公司乙烯廠

近年來我國乙烯產(chǎn)能快速增長,據(jù)統(tǒng)計,2019年我國乙烯產(chǎn)能達到2865×104t/a,占全球乙烯產(chǎn)能的15%,居世界第二[1-2]。蒸汽裂解生產(chǎn)的乙烯中乙炔體積分數(shù)為0.2%～2.0%,必須將乙炔體積分數(shù)降至1μL/L以下才能用于后續(xù)聚合等化工生產(chǎn)過程,工業(yè)上普遍采用選擇加氫的方法進行炔烴的脫除[3]。目前,工業(yè)使用的乙炔選擇加氫催化劑均為Pd-Ag/Al2O3催化劑,由于前加氫工藝加氫物料組成復(fù)雜、催化劑運行周期長、裝置控制手段單一,對催化劑性能要求高,催化劑開發(fā)難度大,中國石油內(nèi)部裝置長期采用進口催化劑[3-5]。碳二前加氫催化劑自主技術(shù)的開發(fā)有助于提升中國石油乙烯核心技術(shù)的競爭力。

2019年,中國石油自主研發(fā)的PEC-21催化劑成功在蘭州石化進行推廣應(yīng)用,目前已經(jīng)連續(xù)運行近1年,對催化劑整體運行情況、抗波動能力進行了針對性的分析,可為同類裝置的長周期穩(wěn)定運行提供參考。

1 蘭州石化裝置簡介

1.1 工藝流程

蘭州石化460 kt/a裝置采用KBR 前脫丙烷前加氫工藝,流程圖見圖1。高壓脫丙烷塔塔頂采出物經(jīng)過5段壓縮后,進入保護劑反應(yīng)器中脫除微量硫、砷,然后進入三段串聯(lián)加氫反應(yīng)器,在催化劑的作用下,將物料中乙炔體積分數(shù)脫除至＜1μL/L,用于后續(xù)聚合過程,并加氫脫除物料中部分丙炔和丙二烯(MAPD)。

1.2 催化劑情況

蘭州石化460 kt/a裝置自建成以來,一直采用進口催化劑,上周期一段反應(yīng)器催化劑運行4個月出現(xiàn)非正常失活現(xiàn)象,催化劑活性降至30%,運行后期降至22%,難以滿足裝置生產(chǎn)需求[6]。本周期一段反應(yīng)器采用國產(chǎn)PEC-21催化劑,二、三段采用原用進口催化劑,單反應(yīng)器催化劑裝填量為15 m3,于2019 年6月開工,目前連續(xù)運行近1年。兩種催化劑的物性對比見表1。

表1 催化劑物性分析

經(jīng)測試,兩種催化劑均采用Pd/Ag體系,關(guān)鍵技術(shù)指標相當,PEC-21催化劑為預(yù)還原-鈍化態(tài),進口催化劑為還原態(tài)。

2 原料組成及工藝條件

與國內(nèi)同類裝置相比,蘭州石化460 kt/a裝置裂解原料復(fù)雜多變,包括石腦油、丙烷、航煤、輕柴油、拔頭油、油田液化氣(LPG)等,裂解產(chǎn)物組成變化很大,見表2。

對裝置原料組成及工藝情況進行分析統(tǒng)計,見圖2、圖3和表3。

表2 不同裂解原料裂解產(chǎn)物組成分析 φ/%

表3 裝置反應(yīng)原料及工藝條件

從圖2和表3可以看出,由于裂解原料多變,加氫物料中乙炔體積分數(shù)為0.42%～0.77%,波動范圍較大,平均乙炔體積分數(shù)為0.61%,MAPD 體積分數(shù)為0.34%～0.80%,平均體積分數(shù)為0.56%,均高于國內(nèi)同類裝置,并且波動范圍大。從圖3可以看出,由于裂解原料多變,5臺裂解爐頻繁切換操作,進料量波動較大,裝置空速為12000～14000 h-1,平均空速13200 h-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑長周期運行情況

開工階段,由于蒸汽換熱器控溫閥刻度過大,導(dǎo)致一段反應(yīng)器溫度波動較大(見圖4)。由圖4可知,一段反應(yīng)器起始反應(yīng)溫度61～63 ℃,運行1年,一段反應(yīng)器最高溫度68.8 ℃,最低溫度59.5 ℃,平均溫度63.6 ℃,平均溫升16.1 ℃,反應(yīng)器溫度提升約6.6 ℃,遠優(yōu)于上周期進口催化劑的運行情況,也優(yōu)于PEC-21在大慶石化的運行情況[7]。圖5為一段反應(yīng)器乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性,表4為一段反應(yīng)器運行情況。從圖5和表4可以看出,起始階段轉(zhuǎn)化率約為55.0%,運行1年,平均乙炔轉(zhuǎn)化率為52.3%,平均乙烯選擇性為90.4%,遠優(yōu)于圖6所示的上周期同裝置進口催化劑運行水平,滿足裝置運行要求。

表4 一段反應(yīng)器運行情況

如圖6所示,進口催化劑運行初期加氫活性快速下降,開工111天,乙炔轉(zhuǎn)化率降至23%,通過提高反應(yīng)溫度暫時阻止了加氫活性的降低,至運行5個月時,通過提高反應(yīng)溫度已經(jīng)無法阻止活性下降,運行8～9個月時,乙炔轉(zhuǎn)化率一直維持在20%～25%,不能滿足裝置穩(wěn)定運行的要求。

對3臺反應(yīng)器的運行情況進行了匯總分析,見表5,運行11個月時二段反應(yīng)器除炔負荷為44.5%,乙烯選擇性為89.6%,三段反應(yīng)器除炔負荷為3.3%,裝置整體運行穩(wěn)定,PEC-21催化劑與進口催化劑具有良好的匹配性。

表5 反應(yīng)負荷分配 %

3.2 催化劑標定

運行初期,對一段加氫反應(yīng)器催化劑性能進行了為期1個月的性能標定,標定期間原料組成如表6所列。

表6 標定期間原料組成

表7 PEC-21催化劑標定結(jié)果

標定期間,乙炔體積分數(shù)0.47%～0.67%,平均體積分數(shù)0.60%,丙炔體積分數(shù)0.03%～0.78%,平均體積分數(shù)0.40%,丙二烯體積分數(shù)0.26% ～0.45%,平均體積分數(shù)0.36%,CO 體積分數(shù)527～859μL/L,平均687μL/L,原料組成變化較大。催化劑標定情況見表7。

開工初期,對運行情況進行1個月的取樣標定,乙炔平均轉(zhuǎn)化率57.1%,乙烯選擇性平均值93.2%,MAPD 平均轉(zhuǎn)化率12.9%,丙烯選擇性平均值95.2%,一段平均溫升18.2 ℃,一段反應(yīng)器出口乙炔平均體積分數(shù)0.26%,一段C4(正丁烯+丁二烯)生成量平均值僅11.3μL/L,三段出口產(chǎn)品中乙炔體積分數(shù)＜1μL/L,三段乙烯總選擇性73.6%,裝置運行穩(wěn)定。催化劑性能遠優(yōu)于技術(shù)協(xié)議規(guī)定指標。

3.3 PEC-21催化劑空速適應(yīng)性分析

催化劑加氫活性與反應(yīng)空速成反比關(guān)系,在反應(yīng)溫度不變的情況下,提高空速,乙炔轉(zhuǎn)化率降低;降低空速,轉(zhuǎn)化率提高。乙炔加氫反應(yīng)是強放熱反應(yīng),反應(yīng)過程中反應(yīng)空速快速降低,轉(zhuǎn)化率快速提高,反應(yīng)放熱量增加,會導(dǎo)致反應(yīng)器溫度瞬間升高,反應(yīng)器存在“飛溫”風(fēng)險。

C2加氫反應(yīng)器在穩(wěn)定生產(chǎn)過程中反應(yīng)溫度通常不做大幅調(diào)整,短期內(nèi)可以近似認為是恒溫操作,在裂解爐切換過程中空速變化較大,考察空速對乙炔轉(zhuǎn)化率的的影響,見圖7。

從圖7可以看出,由于蘭州石化裂解料組成復(fù)雜,裂解爐切換頻繁,裝置空速波動很大,運行200天后,空速基本穩(wěn)定。在不影響正常分析的情況下,加樣對空速劇烈波動與催化劑反應(yīng)性能的關(guān)系進行詳細分析,如圖8、圖9所示。

從圖8 可以看出,空速從13700 h-1突然降至12300 h-1時,乙炔轉(zhuǎn)化率從45.6%逐漸升高,在2 h后達到最大值57.6%后開始緩慢回落,10 h后穩(wěn)定至50%左右。統(tǒng)計數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),空速降低1200 h-1,轉(zhuǎn)化率升高4.5～5百分點。結(jié)合圖9分析可得,在反應(yīng)溫度不變的情況下,由于空速突降,轉(zhuǎn)化率升高,床層溫升呈升高趨勢,后續(xù)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定后,溫升逐漸恢復(fù)平穩(wěn),分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),空速降低1200 h-1,床層溫升從16.3 ℃升高至18.5 ℃左右。可見PEC-21催化劑對空速突變具有較好的適應(yīng)性,在空速突然降低時,乙炔轉(zhuǎn)化率并未出現(xiàn)劇烈升高的情況,床層溫度變化比較平穩(wěn)。

3.4 空速模擬試驗

在750 m L側(cè)線裝置上對空速變化與反應(yīng)溫度的影響進行了模擬,裝置設(shè)有6臺平行反應(yīng)器,選擇兩臺平行反應(yīng)器,分別裝填PEC-21催化劑和進口催化劑進行對比試驗。催化劑裝填量350 m L,反應(yīng)壓力3.7 MPa,起始空速10000 h-1,維持反應(yīng)器入口溫度穩(wěn)定,以2000 h-1為步長調(diào)整反應(yīng)空速,觀察床層溫度變化,穩(wěn)定60 min后進行下一步操作,結(jié)果見表8。

表8 空速變化對PEC-21催化劑性能影響

從表8可以看出,在相同的溫度下,PEC-21催化劑床層溫升高于進口催化劑,說明PEC-21催化劑加氫活性優(yōu)于進口催化劑。正?？账?0000 h-1,迅速降至8000 h-1,穩(wěn)定至床層溫度不再變化時進行下一步操作,直至降至4000 h-1時,床層溫度不斷升高,在入口溫度不變的情況下,30 min后床層溫度超過130℃,并且有繼續(xù)升高的趨勢,判斷兩個反應(yīng)器均發(fā)生“飛溫”,PEC-21催化劑抗空速波動能力與進口催化劑相當。對實驗數(shù)據(jù)進行模擬,得到以下關(guān)聯(lián)關(guān)系:

式中:t為入口溫度,℃;V為空速,h-1。

在工業(yè)生產(chǎn)過程中,空速發(fā)生波動時,可以根據(jù)以上關(guān)聯(lián)關(guān)系對反應(yīng)溫度進行預(yù)判,指導(dǎo)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié),避免裝置“飛溫”。

3.5 PEC-21催化劑對C4’s適應(yīng)性分析

裂解產(chǎn)物經(jīng)過脫丙烷塔,將C4以上組分分離后進入碳二加氫系統(tǒng)進行反應(yīng),受脫丙烷塔分離效率的限制,通常加氫物料中含有微量的C4’s。前加氫催化劑C4’s體積分數(shù)設(shè)計指標一般＜5000μL/L,但國內(nèi)外裝置的長期運行經(jīng)驗顯示,C4’s含量過高,在催化劑上發(fā)生加氫導(dǎo)致床層溫升升高,其中丁二烯含量過高,發(fā)生聚合,生成大量“綠油”,催化劑快速結(jié)焦[8],因此,國內(nèi)裝置一般將C4’s 體積分數(shù)控制在100μL/L以下[8]。

由于蘭州石化裂解原料復(fù)雜,且低壓脫丙烷塔設(shè)計能力相對較小,加氫物料中C4’s含量遠高于國內(nèi)同類裝置。2019年8月13日-9月12日對裝置原料進行取樣分析,并對催化劑的C4’s適應(yīng)性進行分析。

根據(jù)圖10物料中C4’s的檢測情況,蘭州石化物料中C4’s體積分數(shù)遠遠高于國內(nèi)同類裝置,最高達到2500μL/L,經(jīng)過對脫丙烷塔入口物料溫度進行調(diào)節(jié),將C4’s體積分數(shù)降至200μL/L 以下。從圖11可以看出,C4’s體積分數(shù)對乙炔轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響,監(jiān)控期間,C4’s體積分數(shù)從最高2565μL/L 降至最低4.0μL/L,轉(zhuǎn)化率從66.7%降至50.6%,平均轉(zhuǎn)化率57.0%,平均乙烯選擇性為95.7%。從圖12可以看出,隨著C4’s體積分數(shù)的升高,烯烴選擇性整體呈降低趨勢,尤其乙烯選擇性的降低更為明顯,丙烯選擇性略有降低。PEC-21催化劑對物料中的C4’s具有較好的適應(yīng)性。

3.6 PEC-21催化劑對MAPD適應(yīng)性分析

在乙炔選擇加氫的過程中,物料中部分MAPD 也會發(fā)生加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)化成丙烯。由于裂解原料復(fù)雜,物料中MAPD 含量變化大,在750 m L側(cè)線裝置考察了MAPD 對催化劑加氫性能的影響,催化劑裝填量350 m L,維持入口反應(yīng)溫度不變,通過調(diào)節(jié)C3加入量改變MAPD 含量,每組調(diào)整后穩(wěn)定1 h取樣分析,計算轉(zhuǎn)化率、選擇性進行對比,結(jié)果見表9。

表9 MAPD含量變化對催化劑加氫性能的影響 %

從試驗結(jié)果可以看出,隨著物料中MAPD 含量的增加,乙炔轉(zhuǎn)化率略有降低,乙烯選擇性沒有出現(xiàn)明顯的變化,說明催化劑對MAPD 變化不敏感,具有良好的抗MAPD 波動能力。

4 結(jié)論

(1)PEC-21催化劑在蘭州石化460 kt/a裝置一段反應(yīng)器穩(wěn)定運行近1年,乙炔平均轉(zhuǎn)化率52.3%,乙烯選擇性90.4%,表現(xiàn)出優(yōu)異的除炔活性和烯烴選擇性。運行11個月MAPD 轉(zhuǎn)化率12.9%,丙烯選擇性95.2%。運行溫度從61～63 ℃提升至68.8 ℃,提溫約6.6℃,遠優(yōu)于同周期進口催化劑性能,滿足裝置穩(wěn)定運行的要求。

(2)PEC-21 具有優(yōu)異的抗空速適應(yīng)性,在12000～14000 h-1的范圍內(nèi),反應(yīng)溫度不需要進行大幅調(diào)整,反應(yīng)器運行穩(wěn)定,模擬空速試驗,在空速降至4000 h-1時,反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”,與進口催化劑空速的適應(yīng)性相當。

(3)PEC-21 催 化 劑 具 有 良 好 的C4’s 適 應(yīng) 性,C4’s體積分數(shù)在4～2565μL/L 的范圍內(nèi),裝置乙炔轉(zhuǎn)化率為50.6%～66.7%,平均轉(zhuǎn)化率為57.0%,隨著C4’s含量的變化,催化劑加氫活性沒有明顯變化,烯烴選擇性略有下降。

(4)PEC-21催化劑具有良好的抗MAPD 波動能力,MAPD 體積分數(shù)從0升至0.79%,乙炔轉(zhuǎn)化率升高1.6百分點,烯烴選擇性沒有明顯變化。