陳明燕 周盈 劉宇程 王子鳴 楊俊

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.西南石油大學(xué)工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院

近幾年,熱脫附處理技術(shù)被廣泛用于油田環(huán)保中含油廢物(油基巖屑、油泥、石油烴污染土壤等)的無害化處置[1-2]。熱脫附技術(shù)會產(chǎn)生大量熱脫附殘渣,目前雖有相關(guān)政策如DB65/T 3997-2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》、DB65/T 3998-2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》、SY/T 7300-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥處置及污染控制技術(shù)規(guī)范》等提出了資源化利用殘渣的具體指標(biāo)要求,但仍存在資源化利用難等問題,究其原因是對熱脫附殘渣的污染特性及其對環(huán)境的影響尚不清楚。

目前,針對熱脫附殘渣成分的研究主要停留在物質(zhì)組成、元素分析等方面。郭文輝等[3-4]對油基鉆屑熱脫附后的固相殘渣進行的礦物組分分析發(fā)現(xiàn),殘渣的礦物成分主要來源于地層巖石,包括重晶石、石英、云母,其中重晶石含量達50%以上;眾多研究者的研究表明,不同含油污泥熱脫附殘渣主要為灰分和碳組分[5];任雯等[6]、肖超等[7]對殘渣進行危險特性分析,證明了殘渣不具備危險特性。雖然殘渣不具備危險特性,但其中的有機物仍會存在一定污染。因此,利用綜合評價法和污染指數(shù)法篩選殘渣污染物,以明確殘渣的污染特性,為熱脫附殘渣資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗所用油基鉆屑熱脫附殘渣取自新疆某油田。

實驗所需試劑主要包括:硝酸(分析純)、硫酸(分析純)、二氯甲烷(色譜純)、正己烷(色譜純)、乙腈(fisher,色譜純)均購自成都市科龍化工試劑廠,16種多環(huán)芳烴標(biāo)樣購自安譜。

實驗所用主要儀器包括索氏提取器、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫7700)、氣相色譜質(zhì)譜儀(安捷倫7890B-5975C)、液相色譜儀(島津LC-16)等。

1.2 殘渣潛在污染物篩選方法

1.2.1 殘渣有機物篩查

在檢測殘渣污染物基礎(chǔ)上,采用綜合評價法篩選殘渣有機物污染因子[8],主要考慮殘渣對環(huán)境的影響以及對人體健康的危害性,重點考察殘渣在國內(nèi)外重點關(guān)注化學(xué)品清單上出現(xiàn)頻率、生物蓄積性以及內(nèi)分泌干擾性。國內(nèi)外重點關(guān)注化學(xué)品清單主要參照表1。生物蓄積性以有機毒物在生物體內(nèi)濃度與在水中濃度之比表示,而正辛醇/水分配系數(shù)(Kow)與生物蓄積性存在相關(guān)關(guān)系,因此,用(Kow)表征生物蓄積性[9]。內(nèi)分泌干擾性主要參照美國 Our Stolen Future網(wǎng)站《具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的普遍污染物清單》[10-11]。

表1 國內(nèi)外重點關(guān)注化學(xué)品清單

具體賦分依據(jù)如表2,其中重點關(guān)注化學(xué)品清單出現(xiàn)頻率進行賦值,生物蓄積性依據(jù)化學(xué)物質(zhì)的Kow值進行賦值,將檢出的化學(xué)物質(zhì)按照賦值依據(jù)賦值,并計算得分總和,通過排序,篩選殘渣重點關(guān)注有機污染物。

表2 綜合評分法賦值方法

1.2.2 殘渣重金屬篩查

重金屬的篩查采用污染指數(shù)法(P i)[12],計算式見式(1)。

式中:Ci為第i種重金屬在殘渣中的質(zhì)量分數(shù),mg/kg;C0i為相應(yīng)金屬的目標(biāo)質(zhì)量分數(shù),mg/kg。

本研究以GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準》中規(guī)定限值為依據(jù),篩選出Pi＞1的重金屬污染物即為殘渣潛在重金屬污染物。

1.3 有機物及重金屬檢測方法

含重金屬、有毒物質(zhì)是油基鉆屑具有危害的主要原因,因此,經(jīng)過熱脫附處理后的鉆屑殘渣也應(yīng)重點關(guān)注這些問題。利用氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜對殘渣進行有機物測試,依據(jù)GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準 浸出毒性鑒別》(附錄K 固體廢物半揮發(fā)性有機化合物的測定 氣相色譜/質(zhì)譜法)和GB 5085.6-2007《危廢鑒別 毒性物質(zhì)含量》(附錄Q 固體廢物 多環(huán)芳烴類的測定高效液相色譜法)對樣品進行檢測。氣相色譜-質(zhì)譜優(yōu)化進樣條件為初始溫度40℃,保持4 min,以8 ℃/min 升 至120 ℃,再 以3 ℃/min 升 至300 ℃,分流比為10∶1;液相色譜梯度洗脫程序為流動相乙腈以65%保持27 min,再以2.5%/min 增至100%,總分析時間45 min,柱溫35 ℃,流動相流量為1.0 m L/min,紫外檢測器波長為220 nm。

重金屬檢測依據(jù)GB 5085.3-2007)《危險廢物鑒別標(biāo)準 浸出毒性鑒別》附錄A,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測樣品中各種重金屬的含量。

2 油基鉆屑熱脫附殘渣污染物篩查結(jié)果

2.1 污染物識別

對新疆某油田不同平臺的油基鉆屑熱脫附處理后的殘渣進行氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜檢測,結(jié)果見表3。由表3可知,殘渣主要以長鏈烷烴為主,殘渣中還含有甲苯、4-羥基苯甲腈等半揮發(fā)性有機物,推測是在油基鉆屑熱脫附過程中,一些復(fù)雜物質(zhì)斷鏈分解而成;此外,殘渣中還存在一些高環(huán)多環(huán)芳烴,包括苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽等。

表3 熱脫附殘渣有機組分

重金屬檢測結(jié)果見圖1。由圖1可知,鈣、鋇、鋅普遍含量較高,其中鋅和鎘含量高于GB 15618—2018規(guī)定限值0.3 mg/kg和250 mg/kg。

2.2 污染物篩查結(jié)果

根據(jù)1.2節(jié)所述,采用綜合評價法篩選殘渣的有機物污染因子,取總分排名前五的化合物為殘渣潛在有機污染物,分別為萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽,具體見表4。

表4 殘渣重點關(guān)注有機物名單

以GB 15618-2018 中規(guī)定限值為依據(jù),計算出殘渣重金屬的Pi值見表5。利用污染指數(shù)法,篩選出Pi＞1的污染物,最終確定鎘和鋅為殘渣潛在重金屬污染物,對農(nóng)用土壤存在潛在風(fēng)險。

表5 殘渣重金屬P i 值

3 殘渣潛在污染物源分析

多環(huán)芳烴是熱脫附殘渣主要污染物,其中萘、蒽、芴、苯并芘等多環(huán)芳烴類都屬于歐洲理事會指令中規(guī)定的有毒、持久、具有生物蓄積性的物質(zhì),危害性較大。低環(huán)(環(huán)數(shù)≤3環(huán))多環(huán)芳烴/高環(huán)(環(huán)數(shù)＞3環(huán))多環(huán)芳烴的比例通常用來判斷多環(huán)芳烴的來源[13-14]。當(dāng)比值小于1時,說明多環(huán)芳烴源自熱轉(zhuǎn)化,即高溫氧化或燃燒,否則其源于石油源。經(jīng)計算,1#、2#平臺熱脫附殘渣比值為0.2421、0.2656,均小于1。因此,判斷殘渣多環(huán)芳烴來源主要為熱轉(zhuǎn)化,同時,殘渣低環(huán)多環(huán)芳烴含量較高環(huán)低,推測是在熱脫附過程中因高溫、轉(zhuǎn)動等因素,一些低環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴沸點較低而揮發(fā)。胡艷軍等[15]研究發(fā)現(xiàn),熱脫附溫度對多環(huán)芳烴的生成有很大影響,因此,可以通過優(yōu)化熱脫溫度從而減少固相中多環(huán)芳烴的生成。

殘渣中的重金屬主要源自油基鉆屑粘附的鉆井液和地層中的其他污染物。圖1表明,兩個平臺都含有較高的鈣、鋇、鋅和鎘,經(jīng)文獻調(diào)研[16-17],新疆油田油基鉆井液中添加了氧化鈣和重晶石粉,因此,導(dǎo)致其含量較高;砷、鎳則主要來源于地層。因此,不同地層其含量會有一定差異。對照GB15618—2018,殘渣中鋅和鎘超標(biāo),為殘渣主要污染物,這與陳則良[18]研究成果相似。

4 結(jié)論

(1)采用綜合評價法和污染指數(shù)法對新疆某油田油基鉆屑熱脫附殘渣有機物和重金屬進行潛在污染物篩查,以期為殘渣環(huán)境安全處置及資源化利用提供理論依據(jù)。

(2)篩查結(jié)果表明,多環(huán)芳烴萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽危害性及污染性較大,重金屬鋅和鎘對農(nóng)用土存在潛在污染風(fēng)險。因此,建議將其作為油基鉆屑熱脫附殘渣潛在污染物,后續(xù)應(yīng)重點關(guān)注。

(3)經(jīng)分析與文獻調(diào)研,殘渣中的多環(huán)芳烴主要來源于熱轉(zhuǎn)化,重金屬鋅和鎘主要受鉆井液不同添加劑的影響。這些潛在污染物若處置不當(dāng),會遷移至土壤、大氣、水體中,造成二次污染。為此,建議優(yōu)化熱脫附反應(yīng)溫度,從源頭控制多環(huán)芳烴的產(chǎn)生,同時相關(guān)部門應(yīng)出臺殘渣多環(huán)芳烴含量的限值標(biāo)準,確保殘渣后續(xù)的安全處理。