陳明燕 周盈 劉宇程 王子鳴 楊俊

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.西南石油大學(xué)工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院

近幾年,熱脫附處理技術(shù)被廣泛用于油田環(huán)保中含油廢物(油基巖屑、油泥、石油烴污染土壤等)的無害化處置[1-2]。熱脫附技術(shù)會(huì)產(chǎn)生大量熱脫附殘?jiān)?目前雖有相關(guān)政策如DB65/T 3997-2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》、DB65/T 3998-2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》、SY/T 7300-2016《陸上石油天然氣開采含油污泥處置及污染控制技術(shù)規(guī)范》等提出了資源化利用殘?jiān)木唧w指標(biāo)要求,但仍存在資源化利用難等問題,究其原因是對(duì)熱脫附殘?jiān)奈廴咎匦约捌鋵?duì)環(huán)境的影響尚不清楚。

目前,針對(duì)熱脫附殘?jiān)煞值难芯恐饕Ａ粼谖镔|(zhì)組成、元素分析等方面。郭文輝等[3-4]對(duì)油基鉆屑熱脫附后的固相殘?jiān)M(jìn)行的礦物組分分析發(fā)現(xiàn),殘?jiān)牡V物成分主要來源于地層巖石,包括重晶石、石英、云母,其中重晶石含量達(dá)50%以上;眾多研究者的研究表明,不同含油污泥熱脫附殘?jiān)饕獮榛曳趾吞冀M分[5];任雯等[6]、肖超等[7]對(duì)殘?jiān)M(jìn)行危險(xiǎn)特性分析,證明了殘?jiān)痪邆湮ｋU(xiǎn)特性。雖然殘?jiān)痪邆湮ｋU(xiǎn)特性,但其中的有機(jī)物仍會(huì)存在一定污染。因此,利用綜合評(píng)價(jià)法和污染指數(shù)法篩選殘?jiān)廴疚?以明確殘?jiān)奈廴咎匦?為熱脫附殘?jiān)Y源化利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用油基鉆屑熱脫附殘?jiān)∽孕陆秤吞铩?/p>

實(shí)驗(yàn)所需試劑主要包括:硝酸(分析純)、硫酸(分析純)、二氯甲烷(色譜純)、正己烷(色譜純)、乙腈(fisher,色譜純)均購自成都市科龍化工試劑廠,16種多環(huán)芳烴標(biāo)樣購自安譜。

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器包括索氏提取器、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫7700)、氣相色譜質(zhì)譜儀(安捷倫7890B-5975C)、液相色譜儀(島津LC-16)等。

1.2 殘?jiān)鼭撛谖廴疚锖Y選方法

1.2.1 殘?jiān)袡C(jī)物篩查

在檢測(cè)殘?jiān)廴疚锘A(chǔ)上,采用綜合評(píng)價(jià)法篩選殘?jiān)袡C(jī)物污染因子[8],主要考慮殘?jiān)鼘?duì)環(huán)境的影響以及對(duì)人體健康的危害性,重點(diǎn)考察殘?jiān)趪?guó)內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品清單上出現(xiàn)頻率、生物蓄積性以及內(nèi)分泌干擾性。國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品清單主要參照表1。生物蓄積性以有機(jī)毒物在生物體內(nèi)濃度與在水中濃度之比表示,而正辛醇/水分配系數(shù)(Kow)與生物蓄積性存在相關(guān)關(guān)系,因此,用(Kow)表征生物蓄積性[9]。內(nèi)分泌干擾性主要參照美國(guó) Our Stolen Future網(wǎng)站《具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的普遍污染物清單》[10-11]。

表1 國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品清單

具體賦分依據(jù)如表2,其中重點(diǎn)關(guān)注化學(xué)品清單出現(xiàn)頻率進(jìn)行賦值,生物蓄積性依據(jù)化學(xué)物質(zhì)的Kow值進(jìn)行賦值,將檢出的化學(xué)物質(zhì)按照賦值依據(jù)賦值,并計(jì)算得分總和,通過排序,篩選殘?jiān)攸c(diǎn)關(guān)注有機(jī)污染物。

表2 綜合評(píng)分法賦值方法

1.2.2 殘?jiān)亟饘俸Y查

重金屬的篩查采用污染指數(shù)法(P i)[12],計(jì)算式見式(1)。

式中:Ci為第i種重金屬在殘?jiān)械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg;C0i為相應(yīng)金屬的目標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg。

本研究以GB 15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值為依據(jù),篩選出Pi＞1的重金屬污染物即為殘?jiān)鼭撛谥亟饘傥廴疚铩?/p>

1.3 有機(jī)物及重金屬檢測(cè)方法

含重金屬、有毒物質(zhì)是油基鉆屑具有危害的主要原因,因此,經(jīng)過熱脫附處理后的鉆屑?xì)堅(jiān)矐?yīng)重點(diǎn)關(guān)注這些問題。利用氣相色譜-質(zhì)譜、液相色譜對(duì)殘?jiān)M(jìn)行有機(jī)物測(cè)試,依據(jù)GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(附錄K 固體廢物半揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定 氣相色譜/質(zhì)譜法)和GB 5085.6-2007《危廢鑒別 毒性物質(zhì)含量》(附錄Q 固體廢物 多環(huán)芳烴類的測(cè)定高效液相色譜法)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。氣相色譜-質(zhì)譜優(yōu)化進(jìn)樣條件為初始溫度40℃,保持4 min,以8 ℃/min 升 至120 ℃,再 以3 ℃/min 升 至300 ℃,分流比為10∶1;液相色譜梯度洗脫程序?yàn)榱鲃?dòng)相乙腈以65%保持27 min,再以2.5%/min 增至100%,總分析時(shí)間45 min,柱溫35 ℃,流動(dòng)相流量為1.0 m L/min,紫外檢測(cè)器波長(zhǎng)為220 nm。

重金屬檢測(cè)依據(jù)GB 5085.3-2007)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄A,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)樣品中各種重金屬的含量。

2 油基鉆屑熱脫附殘?jiān)廴疚锖Y查結(jié)果

2.1 污染物識(shí)別

對(duì)新疆某油田不同平臺(tái)的油基鉆屑熱脫附處理后的殘?jiān)M(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜檢測(cè),結(jié)果見表3。由表3可知,殘?jiān)饕蚤L(zhǎng)鏈烷烴為主,殘?jiān)羞€含有甲苯、4-羥基苯甲腈等半揮發(fā)性有機(jī)物,推測(cè)是在油基鉆屑熱脫附過程中,一些復(fù)雜物質(zhì)斷鏈分解而成;此外,殘?jiān)羞€存在一些高環(huán)多環(huán)芳烴,包括苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽等。

表3 熱脫附殘?jiān)袡C(jī)組分

重金屬檢測(cè)結(jié)果見圖1。由圖1可知,鈣、鋇、鋅普遍含量較高,其中鋅和鎘含量高于GB 15618—2018規(guī)定限值0.3 mg/kg和250 mg/kg。

2.2 污染物篩查結(jié)果

根據(jù)1.2節(jié)所述,采用綜合評(píng)價(jià)法篩選殘?jiān)挠袡C(jī)物污染因子,取總分排名前五的化合物為殘?jiān)鼭撛谟袡C(jī)污染物,分別為萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽,具體見表4。

表4 殘?jiān)攸c(diǎn)關(guān)注有機(jī)物名單

以GB 15618-2018 中規(guī)定限值為依據(jù),計(jì)算出殘?jiān)亟饘俚腜i值見表5。利用污染指數(shù)法,篩選出Pi＞1的污染物,最終確定鎘和鋅為殘?jiān)鼭撛谥亟饘傥廴疚?對(duì)農(nóng)用土壤存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。

表5 殘?jiān)亟饘貾 i 值

3 殘?jiān)鼭撛谖廴疚镌捶治?/h2>

多環(huán)芳烴是熱脫附殘?jiān)饕廴疚?其中萘、蒽、芴、苯并芘等多環(huán)芳烴類都屬于歐洲理事會(huì)指令中規(guī)定的有毒、持久、具有生物蓄積性的物質(zhì),危害性較大。低環(huán)(環(huán)數(shù)≤3環(huán))多環(huán)芳烴/高環(huán)(環(huán)數(shù)＞3環(huán))多環(huán)芳烴的比例通常用來判斷多環(huán)芳烴的來源[13-14]。當(dāng)比值小于1時(shí),說明多環(huán)芳烴源自熱轉(zhuǎn)化,即高溫氧化或燃燒,否則其源于石油源。經(jīng)計(jì)算,1#、2#平臺(tái)熱脫附殘?jiān)戎禐?.2421、0.2656,均小于1。因此,判斷殘?jiān)喹h(huán)芳烴來源主要為熱轉(zhuǎn)化,同時(shí),殘?jiān)铜h(huán)多環(huán)芳烴含量較高環(huán)低,推測(cè)是在熱脫附過程中因高溫、轉(zhuǎn)動(dòng)等因素,一些低環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴沸點(diǎn)較低而揮發(fā)。胡艷軍等[15]研究發(fā)現(xiàn),熱脫附溫度對(duì)多環(huán)芳烴的生成有很大影響,因此,可以通過優(yōu)化熱脫溫度從而減少固相中多環(huán)芳烴的生成。

殘?jiān)械闹亟饘僦饕醋杂突@屑粘附的鉆井液和地層中的其他污染物。圖1表明,兩個(gè)平臺(tái)都含有較高的鈣、鋇、鋅和鎘,經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研[16-17],新疆油田油基鉆井液中添加了氧化鈣和重晶石粉,因此,導(dǎo)致其含量較高;砷、鎳則主要來源于地層。因此,不同地層其含量會(huì)有一定差異。對(duì)照GB15618—2018,殘?jiān)袖\和鎘超標(biāo),為殘?jiān)饕廴疚?這與陳則良[18]研究成果相似。

4 結(jié)論

(1)采用綜合評(píng)價(jià)法和污染指數(shù)法對(duì)新疆某油田油基鉆屑熱脫附殘?jiān)袡C(jī)物和重金屬進(jìn)行潛在污染物篩查,以期為殘?jiān)h(huán)境安全處置及資源化利用提供理論依據(jù)。

(2)篩查結(jié)果表明,多環(huán)芳烴萘、苯并(a)芘、蒽、苯并(a)蒽、二苯并(a,h)蒽危害性及污染性較大,重金屬鋅和鎘對(duì)農(nóng)用土存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。因此,建議將其作為油基鉆屑熱脫附殘?jiān)鼭撛谖廴疚?后續(xù)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

(3)經(jīng)分析與文獻(xiàn)調(diào)研,殘?jiān)械亩喹h(huán)芳烴主要來源于熱轉(zhuǎn)化,重金屬鋅和鎘主要受鉆井液不同添加劑的影響。這些潛在污染物若處置不當(dāng),會(huì)遷移至土壤、大氣、水體中,造成二次污染。為此,建議優(yōu)化熱脫附反應(yīng)溫度,從源頭控制多環(huán)芳烴的產(chǎn)生,同時(shí)相關(guān)部門應(yīng)出臺(tái)殘?jiān)喹h(huán)芳烴含量的限值標(biāo)準(zhǔn),確保殘?jiān)罄m(xù)的安全處理。