張宇，張晉徽，李博文，彭俊軍，劉慧宏，李明

(武漢紡織大學化學與化工學院， 生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200)

0 引言

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長且環(huán)保，已廣泛應用于便攜式電子設備、移動設備通信器件和電動汽車行業(yè)[1-2].石墨材料作為鋰離子電池的商用化負極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的導電性和儲鋰性能.當前，隨著鋰離子電池材料的需求日益增加，而天然石墨儲量有限，導致石墨材料成為一種“供應風險材料”.因此，人工合成石墨材料成為碳材料領域的研究熱點[3].傳統(tǒng)的艾奇遜工藝通過在3 000 ℃時，對無定形碳材料進行熱處理已成功實現(xiàn)了人工石墨材料.但該工藝較高的反應溫度，導致昂貴的生產(chǎn)設備和較高的能耗成本[4].因此，發(fā)展低溫制備石墨材料方法是當前研究者關注的重點.

催化石墨化技術可以通過過渡金屬或堿土金屬化合物(Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca等)的催化石墨化作用將無定形碳在較低溫度(700～1 300 ℃)實現(xiàn)石墨化方法[5-7].近些年，隨著催化石墨化方法研究，不同的前驅(qū)體材料如蔗糖、海藻、瀝青、樹脂、金屬有機配合物(EDTA、MOF、ZIF)等可以成功轉(zhuǎn)化為不同石墨化程度的碳質(zhì)材料[8-11]，已經(jīng)在電池、電催化、環(huán)境處理等領域得到應用.纖維素基生物質(zhì)材料由于在自然界中存在大量資源，常常被研究者作為催化石墨化的前驅(qū)體材料，從而制備出性能優(yōu)良的石墨化碳材料，以實現(xiàn)廉價資源的高附加值利用[12-13].但由于該方法得到的石墨化碳材料中存在金屬催化劑，需要通過酸浸出工藝將催化劑去除，使用大量化學藥品和水資源，造成環(huán)境污染，導致該工藝難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

棉纖維是以纖維素基生物質(zhì)資源生產(chǎn)的纖維狀材料，已經(jīng)成為人們生活中常用的服用或紡織原料.同時，我國每年產(chǎn)生的廢舊紡織纖維品達到2 000萬噸，其中綜合利用率僅有15%[14].目前，廢舊紡織纖維有直接回收再利用、二次加工處理形成復合材料、化學法進行分解成化工產(chǎn)品、焚燒或填滿等方式進行研究或應用[15-17].由于環(huán)境污染、產(chǎn)品附加值低、投資成本大，導致絕大多數(shù)廢舊紡織纖維資源被丟棄，沒有得到合理利用.因此，如何將大量的廢舊紡織纖維資源發(fā)展成對環(huán)境友好、低成本、高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為再生行業(yè)重要的研究課題之一.

本文中，我們通過廢舊棉纖維本身的羥基官能團吸附金屬鐵離子，再利用催化石墨方法直接將廢舊棉纖維轉(zhuǎn)化為石墨化碳纖維材料.通過控制反應條件，將石墨化碳材料中的鐵催化劑同步轉(zhuǎn)化為Fe3C納米粒子，從而實現(xiàn)棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料.原位產(chǎn)生的Fe3C納米粒子可以作為碳材料的催化劑，提高碳材料的電化學性能.同時，棉纖維基的石墨化碳具有短纖維狀結(jié)構(gòu)，在電池充放電過程中可以實現(xiàn)電子和離子的快速傳輸，提高材料的倍率性能.與傳統(tǒng)催化石墨方法相比，該方法避免了酸洗、水洗步驟，簡化工藝流程，減少環(huán)境污染.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器棉布(常州天怡工程纖維有限公司，工業(yè)級)、硝酸鐵(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、乙炔黑(日本大金工業(yè)株式會社，分析純)、PVDF粘結(jié)劑(分析純?nèi)毡敬蠼鸸I(yè)株式會社，分析純)、鹽酸(分析純國藥集團化學試劑有限公司，分析純).

1.2 石墨化棉碳纖維/Fe3C的制備石墨化棉碳纖維/ Fe3C通過簡單的“浸漬-煅燒”法制備.1)棉布預處理：稱取0.5 g棉布浸漬于18%的氫氧化鈉溶液中30 min，取出，水洗至中性.2)吸附：將堿處理后的棉布浸漬于1 mol/ L的硝酸鐵溶液中，放入恒溫振蕩器，25 ℃，保持8 h，取出棉布.3)浸軋：將吸附后的棉布通過浸軋機二浸二軋，隨后放入真空干燥器60 ℃干燥12 h.4)碳化：將預處理的棉布剪碎后放入50 mL剛玉坩堝中，然后將坩堝放入氮氣氛圍下的馬弗爐中，以2 ℃ /min的升溫速率由室溫升至700 ℃，保溫2 h，自然冷卻至環(huán)境溫度.取出坩堝中黑色布塊，研磨即可得到棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料，命名為GCF.

1.3 材料表征采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7500 F)研究材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，利用X線能譜(EDXS, JEM-2100 F)確定元素圖.采用X線衍射儀(D / Max-2200 / PC)對碳材料的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，X線發(fā)射源采用Cu 靶激發(fā)，波長為λ=0.154 56 nm，工作電壓為40 kV，管內(nèi)電流為40 mA，掃描速率為10° min-1，掃描范圍為10° ～ 80°.使用Tristar II 3020型氮氣吸脫附儀測得材料的等溫線，通過相應的數(shù)學模型計算測量的吸附等溫線，以獲得樣品的比表面積孔徑分布.使用北京卓立漢光儀器有限公司Finder Vista型Raman光譜儀檢測材料分子結(jié)構(gòu)，測試范圍為400 ～ 2 400 cm-1，激發(fā)波長為532 nm.采用熱重分析儀(Thermal gravimetric analyzer, TGA，SDTA851)對樣品進行測試以確定鐵元素含量.升溫速率為10 ℃/ min，氣氛為流動氧氣.

1.4 電化學性能測試將活性物質(zhì)材料、乙炔黑和粘結(jié)劑(PVDF)按一定的質(zhì)量比(8∶1∶1)在研缽中研磨混合均勻.待粉末合均勻后，可加入適量的NMP進行調(diào)漿，并將電極漿料均勻地涂覆在銅箔集流體上.涂覆完成后，首先在100 ℃的真空烘箱中真空干燥12 h，然后電極切片機進行電極的切片.通過CR2032型紐扣電池進行電化學性能測試，半電池組裝時以金屬鋰片作為對電極和參比電極，以聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜，以活性物質(zhì)電極為工作電極，電解液則為商業(yè)鋰離子電解液(電解液成分為1 mol/L LiPF6，其中溶劑為體積比為1∶1∶1的EC、DMC和EMC)，在充滿高純氬氣的手套箱中進行紐扣半電池組裝.扣式電池的GCD測試在新威BTS-8型電池測試系統(tǒng)上進行，采用0.005～3.000 V的電壓區(qū)間.循環(huán)伏安法(CV)采用電化學工作站(CHI660E, CH Instruments, China)進行，掃描速率為0.1 mV s-1，掃描范圍為0.01 ～ 3.00 V.電化學阻抗譜(EIS)的頻率范圍為100.00 kHz ～ 0.01 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與分析圖1為棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料的制備過程.首先，通過浸漬法讓棉纖維吸附鐵離子，并使用浸軋工藝，使棉纖維吸附鐵離子能夠均勻滲入到纖維內(nèi)部；然后，在惰性氣氛熱處理的作用下，含有鐵離子的棉纖維通過碳化、金屬催化石墨化成功制備出棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料.得到的棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料不需要進行水洗或酸洗后處理工藝，可以直接作為電池負極材料.

圖1 制備工藝流程示意圖

(a，b)純棉纖維；(c，d)棉纖維吸附鐵離子；(e，f)圖2 d樣品的C和Fe元素的EDS分布圖圖2 不同棉纖維經(jīng)過700 ℃熱處理后SEM圖片

圖2(a，b)顯示棉織物直接在700 ℃熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出微米纖維結(jié)構(gòu)，表面存在大量的類似皺紋的形貌特征，此結(jié)構(gòu)有利于負載納米粒子.圖2(c，d)是吸附了硝酸鐵溶液的棉纖維在700 ℃熱處理后的SEM圖.由圖2可以看到在微米纖維狀的碳材料表面出現(xiàn)大量的納米粒子，納米粒子的粒徑在50 ～ 100 nm范圍內(nèi).有些粒子被包裹在纖維內(nèi)部，這些納米粒子是熱處理過程中鐵離子轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物.圖2(e，f)顯示圖2 d樣品EDS元素分布圖，可以觀察到主要元素Fe、C均勻分布在碳化后棉基碳纖維上.

圖3(a)顯示純棉纖維CF、吸附了鐵離子的棉纖維GCF、酸洗GCF后的棉纖維GCF-1的XRD圖譜.CF是將棉布經(jīng)過700 ℃、2 h處理得到的樣品，從圖3a中可以看到在24° ～ 26°左右呈現(xiàn)一個較寬的峰，這是無定型碳材料的典型衍射峰，從而證明直接熱處理可以將棉纖維轉(zhuǎn)化為無定形的碳纖維材料.GCF是經(jīng)過硝酸鐵吸附處理后再熱處理的樣品.從圖3(a)中可以看到在26.3°處產(chǎn)生一個尖峰，此處對應石墨(JCPDS NO. 26-1079)的(002)晶面，表明GCF具有一定的石墨化程度[12]，這是由于鐵離子在熱處理下對棉纖維基的碳材料的催化石墨化作用；另外，圖3(a)中45°左右出現(xiàn)各種峰.對比標準圖譜，發(fā)現(xiàn)這些峰與Fe(JCPDS NO. 06-0696)和Fe3C(JCPDS NO. 35-0772)對應.這表明鐵離子在熱處理過程中轉(zhuǎn)化為Fe和Fe3C.Fe和Fe3C的形成是鐵鹽在高溫時與棉纖維熱解產(chǎn)生的碳或氣體發(fā)生還原反應形成.與報道文獻[11]比較，本工作中棉纖維吸附鐵離子的前驅(qū)體可以產(chǎn)生更多的Fe3C相.這可能是浸軋工藝使鐵離子很好的滲入到棉纖維內(nèi)部，從而在熱處理過程中鐵與棉纖維基的碳發(fā)生充分的化學反應.GCF-1為GCF樣品經(jīng)過酸洗后的XRD圖譜，由于產(chǎn)物中Fe和Fe3C可以通過鹽酸清洗除去.發(fā)現(xiàn)酸洗后，樣品的石墨002晶面衍射峰更強，且仍然存在部分Fe3C難以除去.這可能是存在一定量Fe3C滲入到纖維內(nèi)部，被石墨化碳包裹.

a) XRD曲線；b) Raman曲線；c) TGA曲線圖3 不同棉纖維在700 ℃熱處理后產(chǎn)物的表征圖譜

圖3(b)顯示CF和GCF的拉曼光譜.從圖3b中可以看到在CF的D峰強度(1 347 cm-1處)比GCF要高，表明CF的無序程度和缺陷多.而GCF中G峰(1 582 cm-1處)又比CF要強，表明GCF的晶型化程度高.GCF與CF的峰ID/IG比值為1.02和1.28.進一步說明GCF材料具有一定的石墨化程度，此結(jié)論與圖3a的XRD結(jié)果一致.

圖3(c)為GCF的在氧氣氣氛下的熱重曲線圖.圖3(c)中顯示，在250 ℃之前，幾乎沒有重量損失，主要是由于吸收的水分的很少.而在300 ～ 400 ℃，這個過程伴隨著石墨化碳纖維的氧化和Fe3C的氧化，由于Fe3C的氧化程度高于碳纖維的氧化程度導致GCF材料重量增加；隨著溫度的上升(400 ～ 500 ℃)，石墨化碳纖維氧化程度大過Fe3C的氧化，GCF的重量減少；當超過500 ℃時，F(xiàn)e3C氧化過程結(jié)束，隨后伴隨著石墨化碳纖維的氧化，重量繼續(xù)減少，當溫度到達550 ℃時，重量不再變化.由于樣品中的鐵在550 ℃的氧氣氣氛中轉(zhuǎn)化為Fe2O3，從而可以計算出樣品中Fe元素質(zhì)量分數(shù)約為26.58%，碳質(zhì)量分數(shù)約為73.42%.

圖4為CF和GCF的N2吸附脫附吸等溫線及孔徑分布圖.從圖4(a)中可以看到CF表現(xiàn)近似I類型的吸附行為，表明CF主要的孔隙為微孔.但在高的p/p0值時仍然存在一個微弱的回滯環(huán)，這說明CF樣品中也存在少量的介孔.而GCF表現(xiàn)出IV類型的特征，存在明顯回滯環(huán)，證明在GCF樣品以中孔為主.測得CF的比表面積為415.91 m2g-1，孔體積為0.07 cm3g-1，而GCF的比表面積為225.57 m2g-1，孔體積為0.30 cm3g-1，發(fā)生顯著提升；這可能是棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料中產(chǎn)生產(chǎn)生了介孔，導致比表面積減小，而孔體積增大.介孔的形成是由于納米粒子在碳表面的排布，如圖4(b)所示，平均孔徑大小為2.5 nm.這些介孔的表面特征可能有利于提高電解質(zhì)的潤濕性，為充放電過程鋰離子傳輸提供渠道.

圖4 (a)CF和GCF的N2吸附/脫附曲線；(b)CF和GCF的孔徑分布曲線

2.2 電化學性能將制備得到的棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料作為鋰離子電池的負極材料，與金屬鋰片組裝成電池，進行電化學測試.圖5(a)為直接碳化的棉纖維基碳CF前三次循環(huán)的CV曲線.從圖5(a)中可以看出，當掃描電位從3 V向0 V方向進行時，第一周0.5 V處出現(xiàn)較大的還原峰，此處對應于電解質(zhì)的還原及碳材料表面的SEI膜的形成.在0 V處形成的尖峰為鋰嵌入碳電極過程.此行為與文獻[18]報道的碳材料CV曲線相似.

圖5 (a)CF前三周CV曲線；(b)GCF前三周的CV曲線；(c)電流密度為0.1 A g-1，CF前三周充放電曲線；(d)電流密度為0.1 A g-1，GCF前三周充放電曲線

圖5(b)顯示，隨著第二周和第三周的掃描，0.5 V處的還原峰消失，這說明SEI膜主要在第一周掃描中形成，并產(chǎn)生較大的不可逆電量.但第二圈與第三圈幾乎重合，表明CF材料從第二圈循環(huán)后很快進入穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)，材料具有很好的可逆性.圖5(b)為棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料GCF前三次循環(huán)的CV曲線.在第一周掃描中，GCF在1.3 V、0.7 ～ 0.6 V和0.1 V處出現(xiàn)還原峰，1.3 V處的峰可以歸因于電解質(zhì)的初步分解和SEI膜的形成，而0.7 ～ 0.6 V處的低電位峰則歸因于一些SEI組分的進一步電化學還原，0.1 V處的還原峰與鋰離子插入到石墨碳中有關.在第二、第三周掃描中，僅在0.8 V出現(xiàn)還原峰，峰電流相比第一周明顯減小，峰形完全重合.這說明第一周存在較大的不可逆容量.相比與CF材料，此處可能存在GCF材料中Fe3C納米粒子的催化作用，使SEI膜的形成發(fā)生正移.同時，也可以看到在第二、第三周時，SEI膜的形成峰非常穩(wěn)定，說明鋰離子可以有效地從SEI膜中發(fā)生脫嵌過程，產(chǎn)生可逆容量[19].

圖5(c)顯示在電流密度為0.1 A·g-1時CF第一周到第三周的充放電曲線，第一周放電容量和充電容量分別為390 mAh·g-1和188 mAh·g-1，首次庫侖效率為48%.第一周不可逆容量是由于SEI膜的形成產(chǎn)生.第二周和第三周庫侖效率達到90%和94%，隨后到充電循環(huán)中達到接近100%并穩(wěn)定，說明直接碳化的棉基碳纖維作為鋰離子電池負極中有很好的穩(wěn)定性.

圖5(d)顯示GCF在電流密度為0.1 A·g-1時前三周的充放電曲線.第一周放電容量和充電容量分別為599 mAh·g-1和261 mAh·g-1，首次庫侖效率為43%.在第二周和第三周時，充放電曲線基本吻合，庫侖效率提高到94%和95%，并且隨后充放電過程中接近100%，并趨向于穩(wěn)定.與CF材料相比，由于納米Fe3C的負載，使得棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料的比容量得到提升.

圖6 (a)CF和GCF在電流密度為0.1 A·g-1條件下的循環(huán)性能圖；(b)不同電流密度條件下，CF和GCF的比容量圖；(c)CF和GCF的交流阻抗圖譜；

圖6(a)顯示CF和GCF在電流密度為0.1 A·g-1條件下的循環(huán)性能圖.由圖6(a)可知，CF在循環(huán)100周后比容量能保持在196 mAh·g-1，達到100周時的庫侖效率基本保持在100%，說明CF材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.對于GCF在循環(huán)100周后比容量能保持279 mAh·g-1，比容量相對于CF提高42%，這與Fe3C納米粒子在充放電過程中起到催化SEI膜的形成與分解有關[20].依據(jù)TGA測試，F(xiàn)e-Fe3C占復合材料的26.58%，石墨化棉碳纖維占73.42%，除去石墨化棉碳纖維的貢獻，F(xiàn)e/Fe3C在復合材料中產(chǎn)生的可逆容量約為508 mAh·g-1([CFe/Fe3C—CF-CCF*76.42%]/26.58%).根據(jù)相關文獻[19,21]報道，這個可逆容量的來源可能是Fe/Fe3C納米粒子與電解質(zhì)之間的贗容性行為所致，它會導致材料在多周循環(huán)過程中比容量有明顯上升的特點，棉纖維基石墨化碳/Fe3C在鋰電的循環(huán)性測試過程中未表現(xiàn)出比容量上升的趨勢；因此我們認為此可逆容量主要源于Fe3C對SEI膜催化作用產(chǎn)生的容量[20]，這進一步表明Fe3C具有良好的催化作用，良好的催化效應，可以有效促進GCF電極產(chǎn)生優(yōu)異的電化學性能.

圖6(b)顯示在0.1 ～ 2.0 A·g-1不同電流密度條件下進行的充放電比容量圖.從圖6(b)中可看出CF與GCF均具有良好的倍率性能，當電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1時，GCF的平均放電容量分別為272、234、190、160、134 mAh g-1，均高于相同電流密度下的CF材料.進行循環(huán)60次后，電流密度恢復到0.1 A·g-1時，GCF的放電容量又重新達到265 mAh·g-1，說明GCF的穩(wěn)定性不受電流密度變化影響.其原因可能是由于棉纖維基石墨化碳產(chǎn)生良好的導電支撐體作用，使鋰離子在充放電的過程中具有快速的電子傳輸能力.

圖6(c)為GCF和CF材料的交流阻抗圖譜.兩個樣品在圖6c中均顯示高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線.可以發(fā)現(xiàn)GCF高頻區(qū)半圓弧與橫坐標的截距遠小于CF，說明GCF相比CF材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.此結(jié)果與GCF表現(xiàn)出優(yōu)良的石墨化程度相關，從而導致GCF材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學性能.另外，由于原位負載納米Fe3C提高鋰離子在碳材料界面的電子和離子傳輸速率，減小界面極化，促進電化學性能增強[22].

3 總結(jié)

本文中利用催化石墨化方法將廢舊棉纖維制備成石墨化碳/Fe3C復合材料.通過控制實驗條件，煅燒溫度為700 ℃，保溫時間2 h，硝酸鐵濃度為1 mol/L，可以制備出棉纖維基石墨化碳負載納米Fe3C粒子結(jié)構(gòu)的復合材料.將該材料作為鋰離子電池負極進行電化學測試，在電流密度為0.1 A g-1條件下，循環(huán)100次后，比容量可以保持在279 mAh g-1，具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命.在2 A g-1條件下進行充放電測試，容量可達134 mAh g-1.與直接碳化的棉纖維基碳材料相比，棉纖維基石墨化碳/Fe3C復合材料表現(xiàn)出更優(yōu)越的電池比容量和倍率性能.本工作通過將廢舊棉織物作為碳源，成功地將廢舊資源轉(zhuǎn)化為鋰離子電池電極材料，為廢舊紡織材料在能源領域應用提供新思路.