毛彩霞，薛麗，陳志遠，胡永紅，李干明

(1.湖北科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院， 湖北 咸寧 437100；2．湖北省輻射化學(xué)與功能材料重點實驗室， 湖北 咸寧 437100)

0 引言

全光處理技術(shù)的快速發(fā)展要求結(jié)構(gòu)簡單、能耗低、消光比大、可重配置性強. 對于傳統(tǒng)的全光開關(guān)，交叉相位調(diào)制通常用于光的主動控制，即通過克爾效應(yīng)由強泵浦引起折射率的變化[1]. 然而，克爾效應(yīng)需要相對較高的強度，導(dǎo)致高功耗. 在泵浦光驅(qū)動下，受激分子振動或等離子體波也可以改變隨動信號激光的相位，實現(xiàn)強激光的全光調(diào)制[2-3]，但是仍要求泵浦光強度很高，對應(yīng)泵浦光強度分別達到1012W/cm2和1017W/cm2. 因此，探索通過弱激發(fā)實現(xiàn)全光調(diào)制的技術(shù)研究具有重要科學(xué)意義.

2013年，陳等報道了在腔量子電動力學(xué)系統(tǒng)中，用一個存儲光子控制幾百個源光子的全光開關(guān)和晶體管[4]. 它為通過弱泵浦控制強信號光提供了一種非常好的解決方案. 近年來，空間自相位調(diào)制(SSPM)被證明是一種利用弱泵浦實現(xiàn)全光調(diào)制的新方法[5]. 當(dāng)強激光通過非線性光學(xué)材料時，在遠場出現(xiàn)一組同心干涉條紋，可以用來測量光學(xué)材料的非線性. 在基于SSPM的光開關(guān)中，基本高斯模信號激光通過非線性光學(xué)介質(zhì)時集中能量不變，即定義為開關(guān)的“開啟”狀態(tài). 當(dāng)控制激光同時注入介質(zhì)時，其光場引起介質(zhì)折射率的變化，重新配置信號光束的相位分布，使信號光束的形狀變?yōu)橥难苌洵h(huán)，即定義為“關(guān)閉”狀態(tài). 非線性光學(xué)介質(zhì)是實現(xiàn)SSPM的關(guān)鍵部件. 石墨烯和其他幾種二維材料由于其突出的非線性光學(xué)特性而成為SSPM應(yīng)用的新候選材料[6-8]. 近年來，銻烯作為新型二維(2D)材料，在光電應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注. 2015年，理論上預(yù)言了單原子層厚的銻烯，激發(fā)了人們對低維VA族元素材料(P，As，Sb，Bi)的研究熱情[9-10]. 單層銻理論上是半導(dǎo)體，能隙為2.28 eV，對應(yīng)于紫外光子能量. 此外，單層銻烯可以通過應(yīng)變調(diào)節(jié)為二維拓撲絕緣體，而少層銻烯則是三維拓撲半金屬[11]. 人們已采用機械剝落[12]、液體剝落[13]或范德華外延[14]方法制備了少層銻烯和銻烯量子點(AQDs). 在AQDs中發(fā)現(xiàn)了光熱效應(yīng)，并應(yīng)用于癌癥的有效治療[15]. 在銻烯中還觀察到了飽和吸收現(xiàn)象，并用摻銻烯的微纖維產(chǎn)生了鎖模激光[16]. 在532 nm和633 nm激光激勵下，幾層懸浮態(tài)銻烯和AQDs表現(xiàn)出有效的SSPM響應(yīng)，從中獲取了10-5cm2W-1的有效非線性折射率，比石墨烯高兩個數(shù)量級. 可以預(yù)見的是，銻烯和AQDs有望成為全光調(diào)制應(yīng)用的候選材料. 但是，通過弱泵浦光控制強信號光的調(diào)制仍然是一個難題.

本文中我們詳細地展示一種基于AQDs的寬帶SSPM效應(yīng)的全光調(diào)制器開關(guān). 與銻粉末相比，納米AQDs在300 ～ 1 100 nm的寬光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強的吸收，這是由于與半金屬性質(zhì)相關(guān)的局域表面等離子體共振(LSPR)誘導(dǎo)的光子電子散射所致. LSPR是表面自由電子在入射電磁場中的集體振蕩行為，特別是對于總粒徑小于入射光波長的金屬或半金屬納米粒子. 我們發(fā)現(xiàn)納米AQDs懸浮液對低能連續(xù)波激光激發(fā)具有很強的SSPM效應(yīng). LSPR誘導(dǎo)的光子-電子散射與AQDs的半金屬性質(zhì)相關(guān)，顯著增強光與物質(zhì)的相互作用和光熱能轉(zhuǎn)換. 因此，在我們的實驗中觀察到一個與激光照射波長和強度有關(guān)的增強的有效非線性效應(yīng). 利用交叉相位調(diào)制機制(SXPM)，在AQDs中實現(xiàn)基于弱連續(xù)波(CW)激光的強激光脈沖調(diào)制. 我們的研究工作為AQDs的進一步應(yīng)用研究提供堅實的基礎(chǔ)，如波導(dǎo)熱光控制[17]、化學(xué)催化[18]和癌癥治療等[15].

1 實驗方法

AQD的制備：以銻粉為原料，采用液相剝離法制備AQDs. 用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 250 FEG)對尺寸為亞毫米級的銻粉末進行表征，然后分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中進行超聲處理. 將200 mg銻粉加入200 mL的NMP中，在無冷卻控制的情況下，在180 W功率下，對試劑瓶中的懸浮液進行連續(xù)10 h的超聲處理. 收集所得產(chǎn)物，以6 000 rpm的速度離心30 min. 丟棄沉淀物，再次離心分離上清液. 制備的AQDs為高度結(jié)晶的菱形.

AQDs的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)分析：用HRTEM(FEI-Titan 80-300cs)對制備樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進行表征. 將AQDs懸浮液滴在涂有碳的多孔碳支撐膜上進行TEM測量，將AQDs懸浮液滴到干凈的Si襯底上進行Raman測量. 用Horiba-labramhr800拉曼光譜儀在532 nm激光激勵下進行拉曼光譜測量. 對于原子力顯微鏡AFM(Bruker Multimel-8)測量，將樣品滴到用食人魚溶液(H2SO4/H2O2=3∶1V/V)預(yù)先清潔的熱氧化Si(300 nm SiO2)襯底上. 用手機相機拍攝405 ～ 1 064 nm的SSPM衍射光照片. 瞬態(tài)吸收(TA)測量：使用自制的fs泵探頭系統(tǒng)測量TA. 泵浦激光源是一個405 nm的光放大器，由Ti: sapphire再生放大器以800 nm的重復(fù)頻率和90 fs的持續(xù)時間泵浦. 探測光束是一種超連續(xù)譜光，它是通過將800 nm飛秒激光聚焦在CaF2板上而產(chǎn)生的. 在AQDs懸浮樣品中，泵浦光和探針束的重疊半徑分別為0.384 mm和0.200 mm. TA信號由高速電荷耦合器件(S7030-1006，Hamamatsu)和單色儀(Acton 2358，Princeton Instrument)進行分析，單色儀在1 kHz下通過定制的控制板驅(qū)動.

用AQDs進行SSPM實驗：為了實現(xiàn)一個適合于有效集成的小體積器件，我們將0.06 mg/mL的AQDs懸浮液密封在光學(xué)長度小于1 mm的緊湊型比色杯(JGS1石英)中. 所有激光分別從125 mm焦距的頂部凸透鏡垂直聚焦到AQDs懸浮液中. 這些圖案通過手機攝像頭捕捉. 所有的光學(xué)測量和SSPM實驗都在室溫下進行. 利用AQDs實現(xiàn)強光全光調(diào)制的實驗研究：405 nm的連續(xù)激光從焦距為125毫米的頂部凸透鏡垂直聚焦到AQDs懸浮液中. 其他激光由75 mm焦距的凸透鏡垂直注入. 在1 650～2 300 nm波長的圖案被熱釋電CCD(Charge Coupled Device，即電荷耦合器件)捕捉到. 飛秒激光的脈沖寬度和重復(fù)頻率為150 fs和5 kHz. 波長依賴的基于SSPM的紫外-中紅外全光調(diào)制：1 064 nm偏振連續(xù)激光從一個焦距為125 mm的凸透鏡的頂部垂直聚焦到AQDs懸浮液中. 其他激光通過50 mm焦距的凸透鏡垂直注入. 用手機相機拍攝了從355 ～ 1 064 nm激光的SSPM衍射光束的照片.

2 結(jié)果和討論

2.1 AQDs的制備和表征圖1(a)和1(b)分別為銻烯粉末的照片和SEM圖像. 為簡化樣品生產(chǎn)過程，我們通過直接對銻烯粉末進行10 h單次水浴超聲處理,得到了大量AQDs. 圖1(c)中AQDs的TEM表征顯示180 nm × 180 nm截面中的尺寸均勻性. 如圖1(d)所示，AQDs平均橫向尺寸為(2.7 ± 0.6)nm. 銻粉和AQDs拉曼譜如圖1(e)所示，2個典型的114 cm-1和151 cm-1拉曼峰分別代表菱形β相Sb的Eg模式和A1 g模式. 由于長距離庫倫層間相互作用或當(dāng)減少原子層數(shù)時的恒定收縮，與銻塊體相比2個峰均發(fā)生了藍移. 納米粒子由于長期暴露于各種自然環(huán)境中而經(jīng)常遭受溫度和濕度變化的影響. 我們考察β相銻粉末和AQD在自然環(huán)境下25 d后的穩(wěn)定性. 我們將AQD樣品放在空氣中，使其自然老化24 m. 然后重新測量其拉曼特性以將當(dāng)前獲得的數(shù)據(jù)與2年前的數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果如圖1(f)所示. Sb2O3的2個固定峰和無其他峰的出現(xiàn)表明在自然環(huán)境條件下沒有溶解和官能化. 這種長期的環(huán)境穩(wěn)定性將使AQD在實際應(yīng)用中具有一定的吸引力.

圖1 (a)銻粉;(b)相應(yīng)銻粉的SEM圖像；(c)AQDs的TEM圖像；(d)AQDs橫向尺寸的統(tǒng)計分析圖譜；(e)銻粉和AQDs的拉曼譜；(f)AQDs的拉曼譜和存放24 m后AQDs的拉曼譜

2.2 AQDs有效非線性折射率的SSPM特性SSPM測試的系統(tǒng)設(shè)置如圖2(a)所示.激發(fā)光源為波長為405 nm和1 064 nm的2個連續(xù)波激光器和波長為405 nm和690 nm的2個飛秒脈沖激光器，分別通過凸透鏡聚焦到反應(yīng)杯內(nèi). 在這種情況下，AQD懸浮液的折射率是隨入射光強度而變化的，即n=n0+n2I(r,z). 非線性相移為：

(1)

其中，n0和n2分別是線性和有效非線性折射率.r為徑向坐標(biāo)，λ為激光波長，L為樣品的有效光學(xué)長度，I(r,z)為入射光強度的分布，z為沿光傳播的軸向坐標(biāo). 對于典型的高斯光束，I(r)的徑向分布與因子e(-2r2/a2)成正比，其中a是光束半徑. 因為n2近似為常數(shù)，Δφ(r)也與e(-2r2/a2)成正比. 這也決定在樣品內(nèi)的入射焦平面上(衍射方向)的橫波矢量kr=dφ/dr的分布. 因此，當(dāng)通過反應(yīng)杯時，具有相同波矢的光將產(chǎn)生干涉，高斯光束將在樣品后面分成一系列同心干涉環(huán). 因為當(dāng)相位差等于2mπ(m∈Z)時發(fā)生相長干涉，環(huán)數(shù)N由|Δφ(0)-Δφ(∞)|≈2Nπ決定. 從方程(1)經(jīng)過簡單推導(dǎo)，得環(huán)數(shù)與入射光強度的關(guān)系：

(2)

其中I是入射光的平均強度，大約是I(0,z)值的一半. 圖2(b)是SSPM環(huán)數(shù)與不同波長激光強度的關(guān)系圖. 直線由方程(2)擬合得出. 斜率與有效非線性折射率n2成正比.N和I的單調(diào)變化關(guān)系與我們的實驗非常吻合. 因此，通過圖2(b)中的實驗數(shù)據(jù)上擬合方程(2)，可以得到不同波長光對應(yīng)的有效非線性折射率n2. 從表1中可以看出，AQDs的n2最大值為3.97 × 10-5cm2/W，遠大于石墨烯，MoS2等2D材料. 即使在近紅外區(qū)域，n2仍然高達10-5cm2/W，比其他代表性原子級薄納米材料(如黑磷等)高幾個數(shù)量級. 這種優(yōu)越性應(yīng)該歸因于AQD的局域表面等離子體共振(LSPR)對光吸收的敏感性. 此外，我們利用Kirchhoff衍射積分模擬了SSPM遠場強度的空間分布，如圖2(c)所示，數(shù)值模擬的結(jié)果與我們的實驗結(jié)果很好地吻合，證實環(huán)圖案完全由SSPM誘導(dǎo).

圖2 (a)SSPM實驗裝置示意圖；(b)SSPM環(huán)數(shù)與不同波長激光強度的關(guān)系，斜率與有效非線性折射率n2成正比；(c)上圖：AQDs懸掛后的SSPM衍射環(huán)圖案，下圖：用測量的n2進行數(shù)值模擬的衍射環(huán)圖案；(d)AQDs與塊體Sb吸收光譜的比較

圖2顯示AQD的吸收特性. 在300 nm左右的峰值來自帶間躍遷，而在300～800 nm范圍內(nèi)的展寬可歸因于半金屬AQDs的LSPR. AQDs的尺寸(～ 3 nm)比一般的電子平均自由程小，并且會發(fā)生明顯的邊界散射. 如圖2(d)所示，發(fā)現(xiàn)不同波長的n2值與吸收光譜具有相同的趨勢，兩者在較短波長下都有較大的值. 這表明吸收在n2的變化中起著重要的作用. 我們推導(dǎo)出折射率的變化是由光學(xué)熱光效應(yīng)控制的，而不是三階介電常數(shù). 在圖2(b)中，相同波長下高能飛秒激光和低能連續(xù)激光激發(fā)的SSPM圖案沒有明顯區(qū)別，這不是三階非線性光學(xué)的特征. 因此，由紫外到紅外光子對AQDs的LSPR的激發(fā)可以非常有效的提高光熱轉(zhuǎn)換效率，從而導(dǎo)致SSPM動力學(xué)過程中n2的顯著增大.

表1 銻烯量子點與其它低維材料有效非線性折射率的比較

2.3 AQDs懸浮液的超快瞬態(tài)吸收對于AQDs，表面等離子體子高度局域化，導(dǎo)致納米尺度路徑內(nèi)的集體LSPR，而該納米尺度路徑又受到AQDs納米結(jié)構(gòu)的限制. 最近，一種有效的等離子體能量轉(zhuǎn)移機制被提出，即等離子體激元誘導(dǎo)共振能量轉(zhuǎn)移(PIRET). 即通過等離子體電場和電子-聲子散射同時發(fā)揮作用，使等離子體能穿過金屬納米結(jié)構(gòu)/絕緣體界面. PIRET是無輻射的過程，它可以在納米顆粒中產(chǎn)生大量的熱量，并在附近的局部介質(zhì)或環(huán)境中引起極端的溫度升高. 這種局部熱效應(yīng)在某些金屬-有機雜化體系中可能是不希望發(fā)生的，例如，它會引起有機-無機鈣鈦礦的熱分解并破壞其光穩(wěn)定性. 但是PIRET被認為是SSPM行為中光與物質(zhì)相互作用的核心機制，是光與物質(zhì)相互作用的有效增強. 吸收的光子能量通過產(chǎn)生熱電子直接轉(zhuǎn)化為表面等離子體能量，并通過電子-光子散射穿過AQD/溶劑界面衰減到溶液中.

我們應(yīng)用超快瞬態(tài)吸收光譜來識別這種從熱電子產(chǎn)生到溶劑熱，最后到局部折射率梯度場形成的動態(tài)響應(yīng). 如圖3(a)所示，在AQDs中產(chǎn)生電子-空穴對后的瞬間，在皮秒時間尺度上明顯觀察到一個快速的透光率變化，當(dāng)泵浦光為400 nm飛秒激光，弱探針激光掃過400 ～ 750 nm，兩者都與AQDs的LSPR帶重疊. 通過超快吸收動力學(xué)證明AQD的等離子體效應(yīng)在熱光行為中起著重要作用，這是導(dǎo)致光激發(fā)強度靈敏度的原因，如圖3(b)所示. 根據(jù)以往有關(guān)等離子體熱非線性的報道，當(dāng)激光尺寸集中到衍射極限時，速度可以加速到小于100 ps，而在介質(zhì)中，由于光子擴散速度和光子平均自由程的限制，當(dāng)激光尺寸較大時，速度會減慢.

圖3 (a)400 nm共振泵浦下白光超連續(xù)譜探測的TA光譜；(b)400 nm泵浦下不同時延下的TA光譜

2.4 弱光對強光的全光調(diào)制高效的光-物質(zhì)耦合，大的折射率n2，以及色散AQD陡峭的LSPR截止邊，使我們能夠?qū)崿F(xiàn)一個雙色全光開關(guān)，其中一個弱的門光束可以控制一個強得多的信號光束的衰減. 這個想法是通過位于有效的LSPR吸收區(qū)的一個相當(dāng)弱的門光束在AQDs懸浮液中誘導(dǎo)一個熱指數(shù)梯度，同時通過AQDs懸浮液傳遞一個強度更大但超出LSPR吸收區(qū)的信號激光. 它的空間相位應(yīng)根據(jù)弱波束的強度而相應(yīng)變化，即來自弱門的n2調(diào)制將導(dǎo)致AQDs懸浮液中強信號的開狀態(tài)和關(guān)狀態(tài)交替. 盡管目前已在MoS2、SnS、WSe2懸浮液中進行類似的光控光設(shè)計，但信號光的強度均低于柵光，光譜區(qū)域僅限于可見光到近紅外.

圖4 基于LSPR的弱激光對強激光的全光調(diào)制(a)全光調(diào)制過程圖；(b)405 nm激光入射前后的2 um連續(xù)激光光斑；(c)全光調(diào)制在A和B位置的時間響應(yīng)；(d)405 nm激光入射前后的2.30 um飛秒激光光斑；(e)全光調(diào)制在A和B位置的時間響應(yīng)

圖4(a)描述這種弱-強控制的過程和相應(yīng)的實驗設(shè)置. 我們用二向色分束器將弱紫外泵浦激光和強紅外信號激光結(jié)合起來，使兩束光通過含有AQDs懸浮液的反應(yīng)杯，使其傳播路徑盡可能接近. 透射光束被分成兩個方向，一個被收集在白板上進行可見光觀察，另一個被濾除紫外泵浦激光后由CCD攝像機檢測. 在沒有紫外泵浦光的情況下，紅外激光直接通過了AQDs. 當(dāng)一束紫外激光照射AQDs時，強LSPR激發(fā)的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶. 然后被激發(fā)的熱電子退激到基態(tài)，釋放聲子，伴隨著大量的熱量. 隨后的熱光效應(yīng)使局部折射率變?yōu)轭惛咚狗植?，同時也改變共傳輸紅外光束的軌跡. 紅外光束由于中心折射率較低而發(fā)散，在幾百毫秒內(nèi)逐漸在遠場形成同心干涉環(huán). 通過改變泵浦光的開關(guān)狀態(tài)，可以控制信號光的全光開關(guān)模式. 如圖4(b)所示，波長為2 μm的連續(xù)波激光在405 nm連續(xù)激光的入射下，光斑由高斯型變?yōu)榄h(huán)形. 405 nm激光的平均功率、光斑直徑和強度分別為8.7 mW、0.558 mm和3.56 W/cm2. 平均功率、光斑直徑和光強分別為11.8 mW、0.211 mm和33.75 W/cm2. 即信號與泵浦光的強度比為 ～ 9.5. 通過不同的空間位置，分別實現(xiàn)了正開關(guān)(位置B)和反向開關(guān)(位置A). 圖4(c)顯示這兩種全光調(diào)制的時間響應(yīng)，即泵浦光開啟5 s，然后關(guān)閉5 s，重復(fù)幾次. 如圖4(d)所示，波長為2.30 μm的飛秒激光，在405 nm連續(xù)激光的入射下，光斑由高斯型變?yōu)榄h(huán)形. 405 nm激光的平均功率、光斑直徑和強度分別為222 mW、0.113 mm和2.21 kW/cm2. 2.30 μm激光的平均功率和峰值功率分別為10 mW和20 mW. 斑點直徑為0.265 mm. 2.30 μm的平均強度和峰值強度分別為18.13 W/cm2和36.26 GW/cm2. 也就是說，信號與泵浦光的強度比約為1.6×107. 通過不同的空間位置，分別實現(xiàn)正開關(guān)(位置B)和反向開關(guān)(位置A). 圖4(e)顯示這兩種全光調(diào)制的時間響應(yīng)，即泵浦光開啟5 s，然后關(guān)閉5 s，重復(fù)幾次.

3 結(jié)論

綜上所述，我們首先采用液相剝離法合成高質(zhì)量的銻烯量子點. AFM和TEM分析表明，AQDs粒徑均勻，平均粒徑約為2.7 nm. 高分辨透射電鏡證實其結(jié)晶度高，顯示出菱形相結(jié)構(gòu). 拉曼光譜證實，經(jīng)過24 m的老化處理，AQDs具有良好的穩(wěn)定性. 其次，我們利用SSPM技術(shù)測量到大有效非線性折射系數(shù)n2，并闡明了n2產(chǎn)生的機理，認為有效的光熱轉(zhuǎn)換和熱光效應(yīng)是造成這種巨大有效非線性折射系數(shù)的原因. 最后，在AQDs中成功地實現(xiàn)從紫外到紅外的寬帶全光調(diào)制和弱泵浦光控制的強信號光，可用于波前控制、光束整形、光學(xué)顯示和光通信. 這項工作為基于AQDs的新型光電器件的設(shè)計和開發(fā)鋪平道路.