韓子文，陳威，任宇亭，於航，張釗晟

(武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

0 引言

我國紡織業(yè)、造紙業(yè)等行業(yè)每年消耗染料近百萬噸,排放出大量的染料廢水,該類廢水主要是以亞甲基藍(lán)為代表的水溶性偶氮染料,具有偶氮雙鍵和芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu),對環(huán)境污染嚴(yán)重.特別存在一些違規(guī)廠商直接排放未經(jīng)處理的染液,這些廢水的排放會嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境.此類工業(yè)廢水具有量極大、有機(jī)大分子污染多、堿性高、色度深等特點(diǎn),屬于極難處理的工業(yè)廢水[1].亞甲基藍(lán)是其中一種常見的陽離子染料,工業(yè)上常用亞甲基藍(lán)與氯化鋅形成的復(fù)鹽對紙張、皮革、棉麻等進(jìn)行染色,用途極為廣泛[2],是急需處理的工業(yè)污染物.現(xiàn)有的對亞甲基藍(lán)的處理方法有化學(xué)法,膜分離法,離子交換樹脂法,凝聚法,生物技術(shù)和吸附法等[3].其中吸附法運(yùn)用得最為廣泛,原因是吸附法操作簡單,處理效果好,并且吸附劑種類豐富.

吸附劑中以生物質(zhì)為原料制備的生物炭展現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附效果.生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下,低溫慢速裂解生成的含碳物質(zhì),其原料來源廣泛,制作工藝簡單,且成本非常低廉[4],以其清除污染物和恢復(fù)環(huán)境的潛力,引起了廣泛的關(guān)注[5].生物炭原料來源豐富,目前已經(jīng)有學(xué)者用改性水稻秸稈、木質(zhì)素基水凝膠、松針等[6-8]生物質(zhì)做出吸附性能良好的生物炭.Awanthi Wathukarage等[9]在實(shí)驗(yàn)室中研究了在300 ℃和500 ℃下從木質(zhì)樹中生產(chǎn)的生物炭以及來自dendro生物能源行業(yè)生產(chǎn)的700 ℃生物炭,評估它們吸附結(jié)晶紫染料的能力.進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以測試pH、反應(yīng)時(shí)間和結(jié)晶紫染料濃度對吸附過程的影響.他們發(fā)現(xiàn)作為dendro工業(yè)的副產(chǎn)品制備的生物炭具有很好的吸附效果.

廣玉蘭(MagnaliagrandifloraL.)又名荷花玉蘭、澤玉蘭,屬木蘭科,系常綠喬木,是我國一種常見的綠化樹木.其葉來源廣泛、肥厚寬大且具有一定藥用價(jià)值.本研究將分析在450 ℃下燒制的廣玉蘭落葉生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附性能及機(jī)理,以探索得到吸附效果更好的生物質(zhì)種類或制備方法,來減少與治理亞甲基藍(lán)染液對環(huán)境的污染.

1 材料制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥劑儀器：紫外-可見分光光度計(jì)(AOE instruments Co.109Ltd,中國上海)pH計(jì)(Starter 3100,Ohaus,USA)震蕩培養(yǎng)箱(上海知楚有限公司)藥品：亞甲基藍(lán)(國藥化學(xué)試劑有限公司)、HCl(國藥化學(xué)試劑有限公司)、NaOH(國藥化學(xué)試劑有限公司),本實(shí)驗(yàn)所選藥品均為分析純.

1.2 廣玉蘭落葉生物炭的制備廣玉蘭落葉收集于武漢科技大學(xué)的校園內(nèi),挑選剛落地葉面完整無腐敗痕跡的葉子.用超純水洗去表面灰塵與污漬,再放置于100 ℃烘箱烘干至無水分殘留.取出后切小塊放在坩堝中壓實(shí),再置于馬弗爐中(初始溫度30 ℃),加熱至450 ℃的最高溫度,升溫速率為3 ℃/min,并在此溫度下保持3 h,隨后冷卻至常溫狀態(tài).取出后用超純水沖洗,直到測得濾液pH=7,后用冷凍干燥機(jī)真空干燥,過100目篩網(wǎng)裝瓶備用(制得的廣玉蘭落葉生物炭以后簡稱“生物炭”).

1.3 染液初始濃度影響實(shí)驗(yàn)配制500 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液1 L,按照一定比例稀釋配制9瓶(聚乙烯塑料瓶)亞甲基藍(lán)溶液,每瓶100 mL.濃度分別為15、30、45、60、75、90、120、150、200 mg/L,然后取原始樣保存,用分光光度計(jì)測量出吸光度(Abs)原始樣濃度記為C0.稱取0.05 g生物炭9份分別加入9瓶亞甲基藍(lán)溶液中,置于震蕩反應(yīng)器(轉(zhuǎn)速為100 r/min,下同)中,在25 ℃的溫度下反應(yīng)24 h后取樣,用同樣方法測量出亞甲基藍(lán)溶液濃度,記為Ce.

1.4 反應(yīng)時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)配制1瓶100 mL,45 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,加入0.5 g/L生物炭,放于震蕩反應(yīng)器中,將溫度設(shè)置為25 ℃.分別在反應(yīng)到達(dá)0、3、5、10、15、20、30、45、60、90、120、150、180 min時(shí)取樣,用分光光度計(jì)測量吸光度并記錄.

1.5 pH因素影響實(shí)驗(yàn)配制7瓶亞甲基藍(lán)溶液,每瓶100 mL,濃度為45 mg/L.用HCl和NaOH(都為分析純)配制pH=1和pH=13的溶液,調(diào)整亞甲基藍(lán)溶液pH為1、3、5、7、9、11、13,加入0.5 g/L生物炭,放于震蕩反應(yīng)器中,將溫度設(shè)置為25 ℃,反應(yīng)24 h后取樣,測量亞甲基藍(lán)濃度.

1.6 表征分析本研究將從Brunauer Emmett Teller(BET)表面積分析儀、Scanning Electron Microscope(SEM)掃描電子顯微鏡、Fourier Transform infrared spectroscopy(FT-IR)傅里葉變換紅外光譜儀3個(gè)方面對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征分析.通過BET比較所制生物炭反應(yīng)前后平均孔徑的變化量可以大致計(jì)算出生物炭孔隙被占有率,從而得出物理吸附(孔隙吸附)在整個(gè)吸附過程中的比例.而SEM電鏡掃描可以直觀地觀察到在吸附前后生物炭表面的孔隙、裂紋、凸起等物理狀態(tài)的變化.FT IR可以定性判斷生物炭表面的官能團(tuán)種類,通過對比吸附前后生物炭表面官能團(tuán)的變化或增減,判斷對吸附起關(guān)鍵作用的官能團(tuán)種類,有助于實(shí)現(xiàn)對該材料性質(zhì)的分析.同時(shí)可以為進(jìn)一步改性此材料提供理論基礎(chǔ)和一定的指導(dǎo)方向.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論及分析

2.1 表征成果與分析廣玉蘭生物炭反應(yīng)前后電鏡掃描圖像如下圖1所示,容易觀察到反應(yīng)前的生物炭表面存在較多孔洞與裂隙.在完成對亞甲基藍(lán)染料的吸附后,部分區(qū)域變得光滑平整,孔洞明顯消失.在有凸起的地方存在一些顆粒狀物體,推測可能是由于靜電作用使亞甲基藍(lán)分子聚集、附著在生物炭表面.通過BET測定吸附前后比表面積由94.441 m2/g變?yōu)?2.739 m2/g,說明生物炭通過物理吸附作用將亞甲基藍(lán)分子填充在微孔和介孔之中,導(dǎo)致比表面積有一定程度的下降,另外總體積的增加也間接說明了這一點(diǎn).

圖1 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)生物炭表面電鏡掃描圖像

圖2 吸附前(a)和吸附后(b)生物炭的FT-IR光譜

圖3 吸附質(zhì)初始濃度對平衡最大吸附容量影響

2.2 染液濃度的影響圖3反映了染液初始濃度對吸附效果的影響.吸附劑上吸附的亞甲基藍(lán)量,可以用其初始溶質(zhì)濃度減去最終溶質(zhì)濃度來計(jì)算.亞甲基藍(lán)的去除率和吸附量可以分別用方程(1)和(2)來計(jì)算.

“請了‘田保姆’，種地不費(fèi)神。”埇橋區(qū)進(jìn)步家庭農(nóng)場主韓進(jìn)步說。9月7日上午，他到自家地里轉(zhuǎn)悠了一趟，看到玉米又粗又壯，放心地去忙別的活了?！啊锉Ｄ贰寻车?00多畝地打理得可好了，比俺自己種地強(qiáng)多了?！?/p>

式中：C0：亞甲基藍(lán)初始濃度(mg/L)；Ce：吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的亞甲基藍(lán)濃度(mg/L)；V：亞甲基藍(lán)溶液的體積(L)；m：生物炭吸附劑的重量(g).

當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度從15 mg/L上升到200 mg/L時(shí),24 h后平衡吸附容量也從29.113 mg/g上升到140.906 mg/g.這說明染料分子的移動需要較高濃度作為轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力,更高的溶液濃度也意味著染料分子有更大的機(jī)會被生物炭所“捕捉”.另外從反應(yīng)平衡移動的角度來解釋,在可逆反應(yīng)達(dá)到平衡后,提高化學(xué)反應(yīng)方程式一邊物質(zhì)的濃度,則平衡會朝著另一邊移動[10].正是由于生物炭的吸附反應(yīng)存在部分可逆性,所以提高吸附質(zhì)濃度可以提高吸附容量及吸附效率.在實(shí)際應(yīng)用中也可通過濃縮染液提高濃度來提升吸附容量.

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間的多少是決定吸附劑能否實(shí)際運(yùn)用的關(guān)鍵,圖4展示了在反應(yīng)開始的前3 h內(nèi)亞甲基藍(lán)生物炭的吸附容量變化.在反應(yīng)剛開始的一個(gè)小時(shí)內(nèi)反應(yīng)速度較快,染料去除率達(dá)到了46.83%而后的兩個(gè)小時(shí)反應(yīng)速率降低,最終3 h結(jié)束去除率只達(dá)到了59.68%,而在24 h后得到的去除率為89.54%.總結(jié)得到,反應(yīng)在開始可以有較高的反應(yīng)速率,可能是因?yàn)樯锾勘砻娲嬖诖罅康目紫督Y(jié)構(gòu),亞甲基藍(lán)分子直接附著于生物炭的孔洞中,此過程簡單快速易于進(jìn)行,此時(shí)物理吸附占據(jù)絕對的主導(dǎo)地位.但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,孔洞被不斷填充附著,反應(yīng)物濃度也隨之降低,分子轉(zhuǎn)換速度減緩.此時(shí)生物炭上存在的化學(xué)鍵會與亞甲基藍(lán)分子結(jié)合發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)吸附[11],此過程進(jìn)行緩慢,但可能是永久性吸附.最后整個(gè)反應(yīng)的速率會慢慢降低直至吸附劑達(dá)到吸附飽和.

2.4 pH的影響實(shí)驗(yàn)所選取的染料為陽離子染料,所以pH是影響染料吸附的重要因素之一,本研究共設(shè)置7個(gè)不同pH變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.可以看到,當(dāng)pH=1時(shí)吸附率為最低的71.45%,當(dāng)pH在5到9的范圍內(nèi)時(shí),吸附率的變化范圍較小,最低為85.36%，最高為88.13%.而當(dāng)pH>9之后吸附率有了較大的提升,最高可達(dá)到93.86%.根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以得出靜電作用對生物炭的吸附有較大的影響[12].在酸性條件下,溶液中存在大量游離的H+,過量的H+占據(jù)了生物炭的部分吸附位點(diǎn),導(dǎo)致亞甲基藍(lán)無法充分與吸附劑結(jié)合.當(dāng)反應(yīng)環(huán)境逐步變?yōu)閴A性條件時(shí),溶液中的H+大量減少使得吸附劑與染料之間的排斥力減小,并且有更多的吸附位點(diǎn),所以去除率得到提升,這說明生物炭吸附亞甲基藍(lán)在堿性條件下更為有利.

2.5 等溫吸附線的擬合在25 ℃的溫度條件下,吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附容量,本文中采用Langmuir和Freundlich等溫吸附線進(jìn)行描述,線性表達(dá)見式(4)、式(7).

Langmuir[13]模型如下：

(3)

將上式用Ce和qe線性化表示如下：

(4)

圖4 反應(yīng)時(shí)間對吸附質(zhì)去除率的影響

圖5 反應(yīng)pH對吸附質(zhì)去除率的影響

式中：Qm：最大飽和單層吸附容量(mg/g)；Ce：平衡時(shí)的吸附質(zhì)濃度(mg/L)；qe：平衡時(shí)吸附物的吸附容量(mg/g)；KL：吸附劑和吸附物之間親和性常數(shù)(L/mg)；在Langmuir等溫線模型中可由無量綱常數(shù)分離因子RL表示一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的可行性：

(5)

式中：RL：固液吸附系統(tǒng)的分離因子常數(shù)；C0：初始吸附物濃度(mg/L)：RL=0,01分別表示不可發(fā)生,有利和不利的吸附[7].本實(shí)驗(yàn)計(jì)算得出RL=0.124,說明所制備出生物炭對亞甲基藍(lán)存在較為容易發(fā)生的吸附過程,是一種性能優(yōu)異的吸附劑.

Freundlich[14]模型表示為：

(6)

Freundlich模型的線性表示為

(7)

式中：qe：吸附劑的平衡吸附容量(mg/g)；KF：與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)(L/g)；Ce：吸附后的平衡濃度(mg/L)；n：描述吸附劑的吸附強(qiáng)度。

由圖6和7及表1可知Langmuir和Freundlich模型R2分別達(dá)到了0.992 9和0.958 5,說明該生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合Langmuir模型.根據(jù)Langmuir的假定,可以初步得到該吸附劑的吸附類型為單分子層吸附.Freundlich模型的線性表達(dá)式中的n又稱吸附強(qiáng)度[15],當(dāng)0.1<1/n<0.5時(shí)反應(yīng)為有利吸附.上表計(jì)算得到的1/n=0.269 8,進(jìn)一步說明該吸附過程是有利吸附.

圖6 反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)廣玉蘭生物炭吸附亞甲基藍(lán)的Langmuir模型擬合

圖7 反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)廣玉蘭生物炭吸附亞甲基藍(lán)的Freundlich模型擬合

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)及相關(guān)性

2.6 吸附動力學(xué)的探究動力學(xué)模型對研究吸附機(jī)理和動力學(xué)參數(shù)具有重要意義[16],在探究吸附過程的動力學(xué)問題時(shí),本文中采用偽二階動力學(xué)模型來進(jìn)行步驟研究,此模型已被廣泛運(yùn)用于以水為溶劑的溶質(zhì)的吸附.下式(8)是該模型的方程表達(dá)式：

(8)

圖8 亞甲基藍(lán)濃度為45 mg/L時(shí)廣玉蘭生物炭吸附亞甲基藍(lán)偽二階動力學(xué)模型擬合

式中：qt：在時(shí)間t(min)內(nèi)吸附劑對染料的吸附容量,mg/g；qe：吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量,mg/g；k2：為偽二階動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).

對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合如圖8所示,可以看到與偽二階動力學(xué)模型有很高的關(guān)聯(lián)性,R2達(dá)到了0.995 7,同時(shí)根據(jù)偽二級動力學(xué)公式,計(jì)算的吸附容量值qe,cal=138.852 mg/g與實(shí)驗(yàn)吸附容量值qe,exp=141.906 mg/g非常接近,說明對亞甲基藍(lán)的吸附符合偽二階動力學(xué)方程,吸附過程為物理吸附與化學(xué)吸附共存,且更符合單分子層的化學(xué)吸附.

3 總結(jié)

1) 廣玉蘭落葉在450 ℃的條件制備的生物炭對亞甲基藍(lán)廢水有較好的吸附作用,pH對吸附容量有較大影響,且在pH>9的條件下吸附效果最好.

2) 等溫吸附線的擬合計(jì)算出該生物炭的理論最大吸附容量為144.928 mg/g,并且吸附類型主要為單分子層吸附.

3) 在反應(yīng)開始的1 h內(nèi)反應(yīng)速率較快,之后速率逐漸下降直至達(dá)到反應(yīng)平衡.反應(yīng)動力學(xué)模型符合偽二階動力學(xué)模型.

4) 該生物炭吸附性能優(yōu)異,而且原材料成本低,來源廣泛,有實(shí)際利用價(jià)值.通過進(jìn)一步的研究后,有工業(yè)化生產(chǎn)的可能.

5) 本研究將具有生物質(zhì)的生活廢棄物在低溫慢熱解的條件下制備出生物炭,并探究其對亞甲基藍(lán)的吸附性能及吸附機(jī)理,最終得到一種具有優(yōu)秀亞甲基藍(lán)吸附性能的新型生物炭,為未來廉價(jià)吸附劑的制備提供一種思路.