賴奐汶，郭崇武，陳康

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

HEDP(羥基乙叉二膦酸)鍍銅體系因?yàn)槠洵h(huán)保無(wú)毒和可以在鋼鐵基體上直接電鍍而受到廣泛關(guān)注，其鍍層性能優(yōu)良，鍍液深鍍能力好，是一種很有希望替代氰化物預(yù)鍍銅的無(wú)氰預(yù)鍍銅工藝。該工藝產(chǎn)生的廢水主要含HEDP、酒石酸鉀鈉等配位劑及其與銅離子形成的配合物。由于HEDP化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能非常強(qiáng)，在一般光熱條件下不易分解，在高溫及高pH的條件下也不易水解。HEDP與銅的配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK= 12.480，比NH3、乙二胺、酒石酸等配位劑與銅離子形成的配合物更穩(wěn)定，在水中完全以溶解態(tài)存在。因此，用傳統(tǒng)的氧化?氫氧化物沉淀法[1-3]不能有效處理HEDP鍍銅廢水，致使HEDP鍍銅的推廣應(yīng)用受到了限制。

HEDP鍍銅廢水的處理可以采用芬頓(Fenton)氧化法[4]：先用CaCl2沉淀分離大部分HEDP和銅離子，然后用芬頓氧化法對(duì)上清液進(jìn)行氧化，破壞廢水中的 HEDP、酒石酸鉀鈉等污染物，同時(shí)以三價(jià)鐵沉淀HEDP，最后加氫氧化鈣沉淀廢水中殘余的HEDP和銅離子。然而該方法比較復(fù)雜，需要兩次沉淀分離，設(shè)備占地面積較大，且處理成本高。

近年報(bào)道了處理含高抗氧化性配位劑的電鍍廢水的螯合沉淀法[5-8]，該方法能夠有效去除HEDP鍍銅廢水中的銅離子，但處理成本還是較高。為此，研究開發(fā)了一種處理HEDP鍍銅廢水的新方法[9]。

1 處理工藝

1.1 原理

在堿性條件下用鈣離子沉淀HEDP鍍銅廢水中的HEDP和酒石酸鉀鈉配位劑，從配合物中釋放出來(lái)的銅離子生成氫氧化銅等沉淀物。然后用二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀廢水中殘留的銅離子，從配合物中釋放出來(lái)的HEDP進(jìn)一步與鈣離子反應(yīng)生成沉淀物。

1.2 試劑

(1) 氯化鈣溶液：150 g/L的氯化鈣水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化鈣的質(zhì)量濃度為80 g/L。

(3) 螯合劑：50 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉水溶液。

(4) 絮凝劑：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸。

1.3 工藝流程

廢水處理用到的設(shè)備、設(shè)施及大致流程如圖1所示。

圖1 處理HEDP鍍銅廢水的工藝流程Figure 1 Process flow for treating the wastewater discharged from HEDP copper electroplating

1.3.1 沉淀

HEDP鍍銅廢水從調(diào)節(jié)池輸入到一級(jí)沉淀池，在機(jī)械攪拌下加石灰乳液使廢水pH至10 ～ 12，每噸廢水中加入30 ～ 45 L氯化鈣溶液。廢水流入二級(jí)沉淀池后，在機(jī)械攪拌下每噸廢水中加入1.5 ～ 2.5 L螯合劑。

1.3.2 沉淀分離

廢水從二級(jí)沉淀池流入絮凝池，在機(jī)械攪拌下適量加入絮凝劑使沉淀物聚集成大顆粒。廢水從絮凝池流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。用污泥泵將沉淀物抽入板框式壓濾機(jī)壓濾，濾液流回廢水調(diào)節(jié)池，濾渣由有資質(zhì)的專業(yè)廠家進(jìn)行處理。

1.3.3 中和及排放

斜管沉降池中的上清液檢驗(yàn)合格后流入中和池，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6 ～ 9后排放。

2 討論

2.1 pH的影響

pH是建立電鍍廢水處理工藝的重要參數(shù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH ＞ 10時(shí)鈣離子才能有效沉淀HEDP，但pH ＞ 12時(shí)氫氧化銅沉淀的溶解性增加，因此本法規(guī)定pH為10 ～ 12。

2.2 螯合劑的用量

在堿性條件下，用鈣離子與HEDP鍍銅廢水中的配位劑反應(yīng)生成1?羥基乙叉?1,1?二膦酸鈣和酒石酸鈣沉淀，銅離子主要生成氫氧化銅沉淀，處理后的銅離子往往還達(dá)不到預(yù)期的效果。

二甲基二硫代氨基甲酸鈉對(duì)重金屬離子有極高的螯合沉淀能力，用該螯合劑沉淀含有配位劑的廢水中的銅離子效果極佳。大部分的銅離子在一級(jí)沉淀池中被沉淀，殘留的配合物中的銅離子在二級(jí)沉淀池被螯合劑沉淀。

取1 L含300 mg/L銅、5 000 mg/L HEDP和200 mg/L酒石酸鉀鈉的HEDP鍍銅廢水，加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11，加入氯化鈣溶液40 mL，攪拌均勻，然后按工藝要求在攪拌下加入螯合劑2 mL。如果銅離子完全由螯合劑沉淀，根據(jù)Cu的相對(duì)原子質(zhì)量為63.546，C5H10NNaS2的相對(duì)分子質(zhì)量為143.2，按式(1)計(jì)算，那么沉淀300 mg銅離子就需要二甲基二硫代氨基甲酸鈉1 352 mg。然而，在本法中只需加螯合劑2 mL，其中含二甲基二硫代氨基甲酸鈉100 mg，用量是化學(xué)計(jì)算量的7.4%。

按本法處理，只有一少部分銅能與螯合劑生成沉淀物，銅的大部分沉淀物為氫氧化銅。經(jīng)過(guò)二級(jí)沉淀池處理后，由于廢水中還殘留 HEDP，該配位劑仍具有溶解氫氧化銅沉淀的能力，此時(shí)的固液兩相是一個(gè)非熱力學(xué)平衡體系。在二級(jí)沉淀池中的螯合劑首先奪取HEDP合銅配離子及酒石酸合銅配離子中的銅離子而生成沉淀物，與此同時(shí)HEDP及酒石酸根與鈣離子反應(yīng)生成沉淀物。過(guò)量加入的螯合劑置換氫氧化銅中的氫氧根在原沉淀物表面生成一層致密的沉淀物，新生成的這層沉淀物能夠有效阻隔沉淀顆粒內(nèi)部的銅離子向外擴(kuò)散。難溶物質(zhì)的溶解需要吸收較高的能量，再加上固體溶解受其表面積和離子擴(kuò)散速率的限制，因此本體系中非平衡狀態(tài)下氫氧化銅的溶解是很慢的。本法巧妙地利用了二甲基二硫代氨基甲酸銅沉淀對(duì)氫氧化銅溶解的阻隔作用，使氫氧化銅沉淀在有限的時(shí)間內(nèi)只能向廢水中釋放出極微量的銅離子，不會(huì)導(dǎo)致銅超標(biāo)。

2.3 線上檢驗(yàn)方法

在斜管沉降池中取上清液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸鈉溶液后觀察是否明顯有碳酸鈣沉淀生成，若無(wú)沉淀物則表明氯化鈣加入量不夠，HEDP和酒石酸鉀鈉未能完全沉淀，廢水需返回調(diào)節(jié)池重新處理。這種線上檢驗(yàn)方法簡(jiǎn)單快捷，能夠有效監(jiān)控廢水的處理結(jié)果。

2.4 處理效果

分別取含300 mg/L銅、5000 mg/L HEDP和200 mg/L酒石酸鉀鈉的HEDP鍍銅廢水100 mL于5只300 mL燒杯中，各加入氯化鈣溶液4 mL，在攪拌下加石灰乳液至pH為11.8，10 min后分別加入50 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mL，攪拌均勻。放置4 h后用定量濾紙過(guò)濾，用原子吸收分光光度法測(cè)定各濾液中銅的質(zhì)量濃度，所得結(jié)果列于表 1。處理后的廢水中銅的含量滿足GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“表3”的要求(銅的質(zhì)量濃度小于0.3 mg/L)，4 h也完全滿足電鍍廢水處理時(shí)間的要求。

表1 HEDP鍍銅廢水的處理結(jié)果Table 1 Result of treatment for HEDP copper electroplating wastewater

3 結(jié)語(yǔ)

本文介紹的處理HEDP鍍銅廢水的組合方法，簡(jiǎn)單、快速、成本低，出水能達(dá)標(biāo)排放，解決了現(xiàn)有技術(shù)處理HEDP鍍銅廢水存在的困難，具有較好的應(yīng)用前景。