李秀軍，韋曉，薛彥鵬

（1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 201900；2.北京科技大學(xué)國家材料服役安全科學(xué)中心，北京 100083）

作為包裝材料，金屬包裝材料以其密閉性高、質(zhì)地堅(jiān)硬、彈性好、阻光性佳、阻氣性強(qiáng)等特點(diǎn)，在食品、飲料、氣霧罐、化工罐等領(lǐng)域扮演著重要的角色。由于錫資源日趨緊張，在替代鍍錫板做包裝材料的無錫鋼板產(chǎn)品中，鍍鉻板被認(rèn)為是最為理想的材料[1]。鍍鉻板的生產(chǎn)流程較長且復(fù)雜，帶鋼經(jīng)熱軋、冷軋、退火、平整(或二次冷軋)后才鍍鉻。對于鍍鉻板來說，其鍍層較薄且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。鍍鉻板包含了碳鋼基板、金屬鉻層、氧化鉻層和油膜4層。由于金屬鉻層直接沉積到二次冷軋板表面，二次冷軋板表面的物理化學(xué)特性(如氧化膜、表面活性、物理形貌等)均影響著金屬鉻的沉積與長大。另外，鍍鉻工藝段的電流效率一般為17% ～ 20%，80%左右的電量被消耗在析氫反應(yīng)上，這導(dǎo)致金屬鉻段形成的孔隙較多。金屬鉻層的孔隙可被有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三價(jià)鉻水合氧化鉻層封閉，該膜層有很強(qiáng)的憎水性，從而提高了耐蝕性。

用途的特殊性要求鍍鉻板具有良好的耐蝕性，尤其是用于高溫和堿性的飲料罐中時(shí)。二次冷軋板表面某些部位可能清潔度不足，使其導(dǎo)電能力受到影響，在電鍍時(shí)出現(xiàn)漏鍍，嚴(yán)重影響鍍鉻產(chǎn)品的性能，特別是耐腐蝕能力，鍍層極易出現(xiàn)點(diǎn)銹缺陷[2]。另外，鍍鉻板產(chǎn)品從生產(chǎn)到用戶使用，往往要經(jīng)歷2 ～ 3個(gè)月甚至半年以上的周轉(zhuǎn)運(yùn)輸和存庫，且各地的濕度和溫度差異較大，拆包后鍍鉻板表面易存在一定的含水率和結(jié)露現(xiàn)象，很容易引起鍍鉻鐵板表面“出汗”，最終導(dǎo)致產(chǎn)品表面產(chǎn)生點(diǎn)銹[3]。

目前國內(nèi)對鍍鉻板生產(chǎn)過程中電解液濃度、溫度和電流密度的影響[4]，鍍鉻板的表面形貌和缺陷[5]，鍍鉻板的腐蝕行為[3]等已有研究，但對鍍鉻板初始腐蝕機(jī)制的研究較少?；诖?，本文通過浸泡模擬實(shí)驗(yàn)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能量色散譜儀(EDS)和X射線光電子能譜儀(XPS)研究了鍍鉻板短時(shí)間浸泡后的腐蝕形貌和化學(xué)成分，揭示了鍍鉻板的初始腐蝕行為和腐蝕機(jī)制，為解決鍍鉻板微點(diǎn)銹的發(fā)生提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 浸泡試驗(yàn)

為了研究鍍鉻板在不同工況下的初始腐蝕行為，將樣品置于不同溫度(25 °C和40 °C)的3.5% NaCl溶液中浸泡2、4、8或12 h。

1.2 形貌表征與成分分析

通過德國 Zeiss公司的掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀察鍍鉻板浸泡試驗(yàn)后的腐蝕形貌，并利用與掃描電鏡相連的X射線能量色散譜儀分析腐蝕后樣品表面的元素分布，電鏡工作距離10 ～ 15 mm，加速電壓20 kV。

1.3 X射線光電子能譜分析

采用英國ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀，單色化Al靶，靜電透鏡模式，X射線束斑500 μm，分析室真空度優(yōu)于0.1 Pa，寬掃通過能100 eV，窄掃通過能20 eV，3 kV的Ar離子槍濺射15 s(離子流0.5 μA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍鉻板初始腐蝕表面形貌和成分分析

如圖1所示，在低倍鏡下可見鍍鉻板表面存在一些小坑，在高倍鏡下可以觀察到坑洼位置較粗糙。

圖1 腐蝕前鍍鉻板的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of tin-free steel before corrosion

首先將鍍鉻板樣品浸泡于25 °C的3.5% NaCl溶液中不同時(shí)間，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中分別浸泡2 h(a, e)、4 h(b, f)、8 h(c, g)和12 h(d, h)后的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h (a, e), 4 h (b, f), 8 h (c, g), and 12 h (d, h), respectively

在較低的放大倍數(shù)下很難觀察到腐蝕產(chǎn)物，可明顯分辨出軋制痕[2]；在較高的放大倍數(shù)下觀察也沒看到有宏觀的腐蝕產(chǎn)物，但可以觀察到一些缺陷部位較粗糙，這與基板的形貌(見圖1)存在細(xì)微的差別。

從圖3和表1可以看出，在浸泡前鍍鉻板表面較平滑和較粗糙處的元素成分差別不大，可以認(rèn)為各元素均勻分布。

圖3 腐蝕前鍍鉻板不同位置的能譜分析Figure 3 EDS analysis at different positions of tin-free steel before corrosion

表1 腐蝕前鍍鉻板表面不同位置的元素組成Table 1 Elemental compositions at different positions of tin-free steel before corrosion

從圖4和表2可知，鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后，在表面粗糙度比較大的位置(圖4a和圖4c標(biāo)注的位置)其Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，這說明在相同條件下，水溶液中的Cl?優(yōu)先吸附在鍍鉻板表面較粗糙部位，這些部位可能會(huì)先發(fā)生腐蝕。

圖4 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后不同位置的能譜分析Figure 4 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h

表2 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h后不同位置的元素組成Table 2 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 2 h

鍍鉻板在25 °C下浸泡4 h后的能譜分析(見圖5和表3)說明了同樣的問題，即鍍鉻板表面粗糙度較大部位(見圖5c標(biāo)注的位置)的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高。再次說明在相同條件下，水溶液中的Cl?優(yōu)先吸附在粗糙度比較大的位置，此位置可能先發(fā)生腐蝕。

圖5 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后不同位置的能譜分析Figure 5 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 4 h

表3 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后不同位置的元素組成Table 3 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for 4 h

圖6展示了鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌。在較低倍數(shù)下可明顯分辨出軋制痕；隨著浸泡時(shí)間的延長，可以觀察到樣品表面粗糙度變化顯著；在較高倍數(shù)下也沒有出現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物，但可以看到樣品的一些缺陷部位粗糙度明顯較大。尤其是經(jīng)過較長時(shí)間的浸泡后，可以觀察到零散分布的白色區(qū)域，這與基板的形貌存在明顯的差別，可以推斷鍍鉻板腐蝕往往先發(fā)生于缺陷處。

圖6 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡2 h(a, e)、4 h(b, f)、8 h(c, g)和12 h(d, h)后的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 2 h (a, e), 4 h (b, f), 8 h (c, g), and 12 h (d, h), respectively

從鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h 的能譜分析(見圖7和表4)看，鍍鉻板表面粗糙度比較大的位置吸附了大量Cl?，將優(yōu)先發(fā)生腐蝕。

2.2 鍍鉻板初始腐蝕表面的XPS分析

圖7 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后不同位置的能譜分析Figure 7 EDS analysis at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 12 h

表4 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后不同位置的元素組成Table 4 Elemental compositions at different positions of tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for 12 h

為研究鍍鉻板在初始腐蝕時(shí)的表面化學(xué)成分，利用XPS檢測了浸泡于25 °C和40 °C的3.5% NaCl溶液中不同時(shí)間后的鍍鉻板。對在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的鍍鉻板進(jìn)行XPS全譜掃描，結(jié)果如圖8所示。由于不同試樣表面碳含量不同，為統(tǒng)一比較鍍鉻板表面主要元素的含量，將C峰略去。觀察圖8，Cr、O、Fe三種元素的特征峰位置均有較強(qiáng)的響應(yīng)信號，并且峰位置(經(jīng)C1s吸附峰校正)與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜相匹配，確定XPS可檢測出此3種元素。

圖8 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的XPS分析Figure 8 XPS spectra for tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

分別對不同浸泡時(shí)間下鍍鉻板表面Cr元素的峰進(jìn)行XPS窄譜掃描，結(jié)果如圖9。采用Shirley方法消除背底，通過各峰面積與相應(yīng)的靈敏度因子計(jì)算出Cr元素各價(jià)態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表5?？梢婂冦t板鈍化膜主要由Cr2O3、Cr(OH)3和少量金屬鉻組成。浸泡2 h后的鍍鉻板表面鉻的主要組成為Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻，其中金屬鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。隨著浸泡時(shí)間的延長，金屬Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，Cr(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。浸泡12 h后，表面Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.63%、13.17%和42.19%。通過XPS分析可知，鍍鉻層同時(shí)含有Cr(III)的羥橋化合物Cr(OH)3和氧橋化合物Cr2O3，隨著浸泡時(shí)間的延長，金屬Cr含量逐漸降低，氧橋化合物Cr2O3含量逐漸增大，羥橋化合物 Cr(OH)3含量變化不大，這兩種化合物均可對腐蝕介質(zhì)和腐蝕性離子的滲透有著較強(qiáng)的阻擋作用，鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后依然未發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

圖9 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后Cr元素的XPS擬合結(jié)果Figure 9 Fitting results from XPS spectra of Cr in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

表5 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后表面含Cr化合物的含量Table 5 Contents of chromium-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

對經(jīng)25 °C的3.5% NaCl溶液浸泡不同時(shí)間的樣品Fe元素進(jìn)行窄譜分析，采用XPS peak軟件對Fe元素峰進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示，鍍鉻板表面氧化膜均主要以FeO、Fe2O3為主(見圖10)。通過計(jì)算峰面積，求得各種價(jià)態(tài)的Fe含量，見表6。隨著浸泡時(shí)間的延長，零價(jià)Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，向FeO轉(zhuǎn)化，經(jīng)過一段時(shí)間后可能達(dá)到最高值。隨著浸泡時(shí)間的延長，F(xiàn)eO逐漸向Fe2O3轉(zhuǎn)化，后者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高。浸泡初期腐蝕產(chǎn)物以FeO為主，隨著浸泡時(shí)間的延長，二價(jià)Fe逐漸向三價(jià)Fe轉(zhuǎn)化。

圖10 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后Fe元素的XPS擬合結(jié)果Figure 10 Fitting results from XPS spectra of Fe in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

表6 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后表面含F(xiàn)e化合物的含量Table 6 Contents of iron-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 25 °C for different time

對在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的鍍鉻板進(jìn)行XPS全譜掃描，結(jié)果如圖11所示。經(jīng)過不同浸泡時(shí)間后，鍍鉻板的XPS全譜掃描顯示 Cr、O、Fe三種元素的特征峰位置也都有較強(qiáng)的響應(yīng)信號，并且峰位置與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜匹配。

圖11 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的XPS分析Figure 11 XPS spectra for tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

分別對不同浸泡時(shí)間下鍍鉻板表面Cr元素的峰進(jìn)行XPS窄譜掃描，結(jié)果見圖12。擬合結(jié)果表明，鍍鉻板鈍化膜主要含有Cr2O3、Cr(OH)3和少量金屬鉻?？梢钥闯觯航? h后的鍍鉻板表面鉻的組成主要為Cr2O3、Cr(OH)3、金屬鉻，其中Cr2O3和金屬鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，Cr(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低。隨著浸泡時(shí)間的延長，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，Cr(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。經(jīng)過12 h浸泡，與25 °C下浸泡12 h樣品相比，表面金屬鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到最低，Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，Cr(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。通過XPS分析可知，隨著浸泡時(shí)間的延長，金屬Cr含量逐漸降低，氧橋化合物Cr2O3含量增大，羥橋化合物Cr(OH)3略有增加，這兩種化合物可以較有效地阻擋腐蝕介質(zhì)和腐蝕性離子的滲透，因此鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡12 h后依然未發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

圖12 鍍鉻板在25 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后Cr元素的XPS擬合結(jié)果Figure 12 Fitting results from XPS spectra of Cr in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

表7 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后表面含Cr化合物的含量Table 7 Contents of chromium-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

對經(jīng)40 °C的3.5% NaCl溶液浸泡的鍍鉻板進(jìn)行Fe元素窄譜分析的結(jié)果(見圖13)顯示，鍍鉻板在40 °C下浸泡不同時(shí)間后，表面氧化膜主要以FeO、Fe2O3為主，雖有純Fe的峰，但其含量很低。采用XPS peak軟件對Fe元素峰進(jìn)行擬合，求得各種價(jià)態(tài)的Fe含量如表8所示。經(jīng)2 h浸泡后，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高，隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕產(chǎn)物由FeO逐漸向Fe2O3轉(zhuǎn)化，前者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，后者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高。

圖13 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后Fe元素的XPS擬合結(jié)果Figure 13 Fitting results from XPS spectra of Fe in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

表8 鍍鉻板在40 °C的3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后表面含F(xiàn)e化合物的含量Table 8 Contents of iron-containing compounds in tin-free steel after being immersed in 3.5% NaCl solution at 40 °C for different time

3 結(jié)論

利用SEM、EDS和XPS研究了鍍鉻板在3.5% NaCl溶液中的初始腐蝕行為。結(jié)果表明：鍍鉻板缺陷處較粗糙，容易吸附氯離子，從而先發(fā)生腐蝕。 XPS分析結(jié)果表明，鍍鉻板表面鈍化膜主要由Cr2O3、Cr(OH)3和金屬鉻組成，隨著浸泡時(shí)間的延長，表面鈍化膜發(fā)生細(xì)微的變化。經(jīng)過 3.5% NaCl溶液浸泡后，鍍鉻板表面腐蝕產(chǎn)物以FeO和Fe2O3為主。 不同浸泡溫度下腐蝕產(chǎn)物的含量不同。低溫(25 °C)下，隨著浸泡時(shí)間的延長，零價(jià)Fe的含量逐漸降低，向FeO轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e2O3含量逐漸增大；高溫(40 °C)下，零價(jià)Fe的含量很低，F(xiàn)eO含量較高，隨著浸泡時(shí)間的延長，F(xiàn)eO也逐漸轉(zhuǎn)化為Fe2O3。