李會(huì)敏 ，王曉冬，李玥,*，丁恩普，吳麗洋，于翔，楊秀琴

（1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454001；2.河南工程學(xué)院化工與印染工程學(xué)院，河南 鄭州 450007）

隨著社會(huì)工業(yè)化的快速發(fā)展，近年來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，其中水污染已經(jīng)成為一項(xiàng)迫在眉睫的社會(huì)問(wèn)題。光催化技術(shù)是一種新興的綠色技術(shù)，它可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[1]。光照射到半導(dǎo)體材料上可以激發(fā)價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴，形成的空穴?電子對(duì)可以與污染物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而將其降解。在眾多半導(dǎo)體材料中，TiO2因其價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、無(wú)毒等特性，在光催化、生物殺菌等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景[2-5]。然而，傳統(tǒng)的TiO2粉體光催化劑存在難回收、易團(tuán)聚、吸附性差等不足，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此開(kāi)發(fā)一種合適的載體來(lái)解決催化劑難回收的問(wèn)題至關(guān)重要[6-8]。

TiO2的帶隙能(Eg= 3.2 eV)較寬，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，因此它在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制[9]。為了進(jìn)一步提高光催化降解效率，可以通過(guò)貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬摻雜等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性。在眾多改性方法中，貴金屬沉積被認(rèn)為是較為有效的方法，其中Ag是一種理想的貴金屬材料。在TiO2上負(fù)載Ag顆粒一方面可以有效抑制光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合，另一方面可以在TiO2和Ag之間形成肖特基勢(shì)壘，加快電子的傳輸，進(jìn)一步提高其光催化活性[10-12]。此外，人們也使用TiO2/碳纖維復(fù)合物對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行去除，從而解決催化劑難回收的問(wèn)題[13]。碳纖維是一種比較理想的支撐載體，具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如：比表面積大，有利于污染物分子的吸附；良好的導(dǎo)電性能夠促進(jìn)電子快速轉(zhuǎn)移，有效抑制電子?空穴對(duì)的復(fù)合；柔韌性好，對(duì)半導(dǎo)體材料起到支撐作用，有利于催化劑的回收[13-17]。

基于以上分析，本文提出了一種制備柔性Ag@TiO2/CNFs復(fù)合光催化纖維膜的方法。這種方法所制備出的催化劑一方面通過(guò)靜電紡絲膜的支撐作用解決了催化劑難回收的難題，另一方面利用 Ag納米顆粒、碳纖維以及TiO2之間的相互作用增強(qiáng)了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收，提高了光生載流子的利用效率，進(jìn)而提高了Ag@TiO2/CNFs膜的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前驅(qū)體PAN/TBT膜的制備

首先，在燒杯中依次加入28 mLN,N?二甲基甲酰胺(DMF)、1 mL無(wú)水乙醇和1 mL冰醋酸作為溶劑攪拌均勻。然后，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入3 g 聚丙烯腈(PAN)，80 °C加熱使其溶解，再使用膠頭滴管逐滴加入6 mL鈦酸四丁酯(TBT)，攪拌2 h至其分散均勻。使用塑料針管吸取一部分前驅(qū)體溶液，放在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲，正壓18 kV，負(fù)壓?5 kV，紡絲速率2.5 mL/h。

1.2 TiO2/CNFs膜的制備

將制得的PAN/TBT纖維膜放進(jìn)管式爐中進(jìn)行預(yù)氧化、碳化等過(guò)程，制得TiO2/CNFs膜。然后在室溫下以1.5 °C/min的升溫速率將溫度升至260 °C，并在此溫度下恒溫3 h。再在N2氣氛中以5 °C/min的升溫速率升至600 °C，并恒溫3 h。自然冷卻至室溫后取出，即得TiO2/CNFs膜。

1.3 Ag@TiO2/CNFs的光沉積

首先，配制0.079 mg/mL的AgNO3溶液。然后，分別取5、10和20 mL的AgNO3溶液于70 mL的水中。最后，將50 mg的TiO2/CNFs膜浸入該溶液中，使用氙燈光照1 h，取出后用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌干凈，60 °C烘干備用。Ag的摻雜量(指溶液中的Ag占膜質(zhì)量的百分比，即假設(shè)所有的Ag都實(shí)現(xiàn)了沉積)為0.5%、1%和2%，依次標(biāo)記為Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3。

1.4 樣品的表征

采用美國(guó)捷克FEI公司的QUANTA 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用英國(guó)Renishaw公司的inVia Reflex拉曼(Raman)光譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu)；采用日本 Shimadzu公司的 UV-3600紫外可見(jiàn)(UV-Vis)分光光度計(jì)對(duì)材料進(jìn)行紫外?可見(jiàn)光譜分析。

1.5 光催化性能測(cè)試

以10 mg/L的羅丹明B溶液為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解。將50 mg的Ag@TiO2/CNFs催化劑(3 cm × 3 cm)置于燒杯中，用鐵絲固定，在黑暗環(huán)境下吸附一定時(shí)間以達(dá)到溶液的吸附?脫附平衡。然后打開(kāi)PLS?SXE300氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)光照，每隔一定時(shí)間取出一定量的溶液，使用UV?Vis分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度的測(cè)定，降解率η按式(1)計(jì)算。

式中C0是溶液的初始濃度，Ct是溶液t時(shí)刻的濃度，A0是溶液的初始吸光度，At是t時(shí)刻溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌表征

從圖1中可清晰地觀察到，纖維直徑約為1 μm，經(jīng)過(guò)充分預(yù)氧化及碳化后的纖維長(zhǎng)且直，彼此交織在一起，并未呈現(xiàn)卷曲狀態(tài)。預(yù)氧化與碳化后沿高分子鏈橫、縱向形成的環(huán)化共價(jià)鍵會(huì)增強(qiáng)纖維膜的柔韌性，利于后續(xù)光催化膜的回收利用。隨著Ag摻雜量的增加，纖維表面附著的白色Ag納米顆粒逐漸增多。在圖1c中，Ag納米顆粒比較均勻地分布在纖維表面。

圖1 不同樣品的SEM圖像Figure 1 SEM images of different samples

2.2 晶體結(jié)構(gòu)及成分分析

從圖2中可以觀察到，位于25.44°、38.1°、48.11°、54.34°、55.34°、63.03°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，證實(shí)了碳化后TBT成功轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2。此外，未觀察到明顯的Ag元素衍射峰，分析其原因：一是由于Ag摻雜濃度較低，衍射峰較弱；二是有可能位于38.12°的Ag(111)晶面衍射峰與位于38.1°的TiO2(004)晶面衍射峰重合，致其難以分辨。為了進(jìn)一步證實(shí)纖維上附著的白色細(xì)小顆粒是Ag納米粒子，對(duì)Ag@TiO2/CNFs-2樣品進(jìn)行了EDS分析，從圖3可知其中有C、O、Ti、Ag元素的存在，說(shuō)明確實(shí)有Ag納米顆粒沉積在纖維上。

圖2 不同Ag摻雜量的Ag@TiO2/CNFs復(fù)合材料XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

圖3 Ag@TiO2/CNFs-2的EDS譜圖Figure 3 EDS spectrum of Ag@TiO2/CNFs-2

2.3 Raman分析

圖4a顯示所有樣品在測(cè)試范圍內(nèi)均有2個(gè)明顯的碳材料特征峰，分別是1 300 cm?1附近的D峰和1 580 cm?1附近的G峰。D峰代表C原子的晶格缺陷，G峰代表C原子排列的有序度[18]。通過(guò)ID與IG的比值可以分析出樣品的石墨化程度，比值越小說(shuō)明復(fù)合材料的石墨化程度越高，導(dǎo)電性越好，光生電子的轉(zhuǎn)移速率更快，能更有效地抑制光生電子?空穴對(duì)的復(fù)合[19]。此外，隨著Ag摻雜含量的提高，衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大，這可能是Ag納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)所致，它可使吸附在Ag納米粒子表面的分子產(chǎn)生很強(qiáng)的電磁增強(qiáng)效果，從而使分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)。從圖4b中可看出，在146 cm?1和630 cm?1處的特征拉曼峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的Eg模式，392 cm?1屬于B1g模式，510 cm?1屬于A1g模式。從表1可看出負(fù)載Ag后樣品的ID/IG均小于TiO2/CNFs的比值。

圖4 不同樣品的Raman譜圖(a)及其中100 ～ 700 cm?1區(qū)域的放大圖(b)Figure 4 Raman spectra (a) of different samples and the enlarged diagram (b) of 100-700 cm?1 range in the spectra

表1 不同Ag摻雜量樣品的D、G峰強(qiáng)度Table 1 Intensities of D and G peaks in samples with different Ag doping amounts

2.4 UV-Vis分析

如圖5所示，純TiO2在紫外區(qū)有較強(qiáng)的響應(yīng)，在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光并沒(méi)有吸收。但是當(dāng)TiO2與碳纖維共生長(zhǎng)復(fù)合后，TiO2/CNFs樣品在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)增強(qiáng)，說(shuō)明可以充分利用太陽(yáng)光中的紫外光和可見(jiàn)光。光沉積Ag后，三元復(fù)合Ag@TiO2/CNFs膜對(duì)光的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步提高。此外，隨著Ag含量的提高，吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

圖5 TiO2、TiO2/CNFs及不同Ag摻雜量所制Ag@TiO2/CNFs復(fù)合材料的UV-Vis漫反射光譜Figure 5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2, TiO2/CNFs, and Ag@TiO2/CNFs composites with different Ag doping amounts

2.5 光催化性能分析

以羅丹明B為目標(biāo)污染物，通過(guò)模擬太陽(yáng)光來(lái)測(cè)試不同樣品對(duì)其光催化降解的能力，結(jié)果如圖6a所示。與粉體TiO2的降解率(54.90%)相比，TiO2/CNFs膜在150 min時(shí)降解率為61.80%，性能相對(duì)提高了一些。這主要是因?yàn)樘疾牧夏軌蚪邮针娮?，從而促進(jìn)光生載流子的分離。光沉積 Ag顆粒之后，Ag@TiO2/CNFs復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)一步提高。150 min時(shí)Ag@TiO2/CNFs-1的降解率為65.50%，Ag@TiO2/CNFs-2為95.30%，Ag@TiO2/CNFs-3為84.80%?？梢杂^察到Ag含量為1%時(shí)，光催化效率最高，當(dāng)Ag含量增加至2%時(shí)，降解率反而下降。分析其原因：一是因?yàn)楫?dāng)TiO2與Ag接觸時(shí)，由于TiO2的費(fèi)米能級(jí)高于Ag，因此在兩者之間可以形成肖特基勢(shì)壘，光的激發(fā)作用可以加快兩者之間的電子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)形成自由基基團(tuán)來(lái)降解有機(jī)污染物；二是由于當(dāng)過(guò)量的 Ag負(fù)載到碳纖維上時(shí)會(huì)形成空穴?電子對(duì)中心，不利于有機(jī)污染物的降解。如圖6b所示，催化劑降解羅丹明B的反應(yīng)符合如式(2)所示的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[20]。

圖5 不同樣品對(duì)羅丹明B的光催化降解曲線對(duì)比圖(a)與相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(b)Figure 5 Comparison of photocatalytic degradation curves (a) of Rhodamine B for different samples and the corresponding kinetic curves (b)

其中k是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。TiO2、TiO2/CNFs、Ag@TiO2/CNFs-1、Ag@TiO2/CNFs-2、Ag@TiO2/CNFs-3樣品的k分別是0.005 69、0.006 78、0.007 28、0.019 89和0.012 96 min?1，Ag@TiO2/CNFs-2的速率常數(shù)約是純TiO2的3.50倍。

2.6 犧牲劑實(shí)驗(yàn)

在使用Ag@TiO2/CNFs-2催化劑來(lái)降解羅丹明B溶液的過(guò)程中，通過(guò)在溶液中加入不同的犧牲劑來(lái)分析光催化過(guò)程中的主要活性物種，加入的犧牲劑依次是1 mmol/L異丙醇(IPA)、1 mmol/L草酸銨(AO)和0.5 L/min的N2，它們分別是?OH(羥基自由基)、h+(空穴)和(超氧自由基)的捕獲劑。如圖6所示，加入犧牲劑IPA、AO和N2后，降解率分別為59.90%、56.40%和52.00%，相對(duì)應(yīng)的k值依次是0.006 09、0.005 63和0.005 04 min?1?？梢钥闯?，犧牲劑對(duì)溶液的降解都起到了抑制作用，說(shuō)明?OH、h+和均是反應(yīng)過(guò)程中的活性物種。

圖6 Ag@TiO2/CNFs-2降解羅丹明B溶液犧牲劑實(shí)驗(yàn)(a)與相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線(b)Figure 6 Experiment of degradation of Rhodamine B on Ag@TiO2/CNFs-2 by adding different sacrificial agents in solution (a)and corresponding kinetic curves (b)

2.7 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性分析

為了測(cè)試樣品的可回收性能，使用Ag@TiO2/CNFs-2樣品進(jìn)行了5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。由于材料較易回收，每循環(huán)使用一次之后，直接將材料從溶液中取出，分別用蒸餾水、乙醇洗滌3次，之后在烘箱中烘干以供下次使用。從圖7中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，降解效率略有下降，但是仍然保持在88%以上，說(shuō)明催化劑的穩(wěn)定性較好。降解效率的下降可能是每次回收時(shí)催化劑受到一定污染所致。

2.8 光催化機(jī)理分析

雜化纖維膜降解羅丹明B溶液的機(jī)理如圖8所示。首先，當(dāng)TiO2受到高于其能隙的光激發(fā)時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下相對(duì)穩(wěn)定的空穴。由于碳材料具有接受電子的能力，因此位于TiO2導(dǎo)帶上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到碳材料上，之后一部分傳遞給Ag。其次，TiO2在碳纖維上的均勻分布為催化劑提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，TiO2導(dǎo)帶上的電子可以直接轉(zhuǎn)移給Ag。Ag上的電子可以與催化劑表面的 O2反應(yīng)生成進(jìn)一步與電子反應(yīng)生成?OH。這兩種自由基均有強(qiáng)氧化性，可以直接礦化羅丹明 B等污染物。同時(shí)，碳材料上的電子也可以與 O2反應(yīng)生成其進(jìn)一步與電子反應(yīng)生成?OH。TiO2價(jià)帶上的空穴具有強(qiáng)氧化性，可以與H2O反應(yīng)生成?OH，進(jìn)而降解有機(jī)污染物。

圖7 光催化劑循環(huán)5次的降解率Figure 7 Degradation rate when using the photocatalyst for 5 cycles

圖8 Ag@TiO2/CNFs復(fù)合材料光催化降解的機(jī)理示意圖Figure 8 Photocatalytic degradation mechanism of Ag@TiO2/CNFs composite material

3 結(jié)論

首先采用碳纖維作為支撐膜來(lái)負(fù)載TiO2，復(fù)合后的樣品改善了催化劑難回收的缺陷。然后，通過(guò)光沉積法在TiO2/CNFs纖維膜上沉積Ag顆粒來(lái)制備出不同Ag含量的Ag@TiO2/CNFs雜化纖維膜。與純TiO2相比，由于TiO2在碳纖維膜上的均勻分布以及碳纖維本身的導(dǎo)電性，TiO2/CNFs樣品拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了光吸收能力。光催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示：當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Ag時(shí)，Ag@TiO2/CNFs對(duì)羅丹明B有高達(dá)95.30%的降解效率。經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，其降解效率仍能達(dá)到88%以上，可回收利用。