李康，祝聞，易愛華，廖忠淼，李文芳，陳肯，葉韞，洪楚章，楊焱

（東莞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 東莞 523808）

共晶成分的 Al–Si合金具有鑄造成型性能好、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，被廣泛用于制造儀器儀表殼、缸體、汽車輪轂、活塞等零部件[1-3]，但其表面的硬度、耐磨損、耐腐蝕等性能仍不夠理想，在某些情況下需進(jìn)行表面強(qiáng)化處理[4-5]。采用傳統(tǒng)的陽極氧化技術(shù)時(shí)，由于 Si相在較低能量條件下難以被氧化，會(huì)阻礙 Al–Si合金表面形成連續(xù)均勻的氧化膜，導(dǎo)致成膜性能顯著下降[6-7]。微弧氧化(MAO)技術(shù)通過在Al–Si合金表面產(chǎn)生電弧放電，依靠電弧形成的局部高溫令基體表面的硅相與鋁相一起發(fā)生熔融、氧化，繼而沉積在合金表面，形成性能優(yōu)異的燒結(jié)相陶瓷膜[8]。與常規(guī)技術(shù)相比，綠色環(huán)保的MAO工藝可以顯著弱化Si相對Al–Si合金表面氧化膜生長及膜層性能的不良影響[9-10]。但目前在硅含量較高(硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于7%)的Al–Si合金表面形成MAO膜的效率較低，所得膜層大多孔隙率較大，耐磨、耐蝕等性能也明顯不如硅含量較低(硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1%)的Al–Si合金表面形成的MAO膜[9-11]。

本文采用恒流氧化模式對Al–12%Si合金進(jìn)行MAO處理，對影響成膜的關(guān)鍵因素進(jìn)行正交試驗(yàn)[12]，以期獲得相對較優(yōu)的成膜工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微弧氧化膜的制備

基材為ZL102二元共晶合金，其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Si 11.96%，F(xiàn)e 0.11%，Ti 0.01%，Zn 0.01%，Cu ＜0.01%，其他＜0.01%，Al余量。試樣尺寸為20 mm × 20 mm × 4 mm。預(yù)處理工藝流程為：打磨(依次采用400號、600號、800號和1000號水砂紙)→蒸餾水沖洗→酒精超聲清洗(25 ～ 28 kHz)→蒸餾水洗→電吹風(fēng)吹干。電解液由Na2SiO3、NaOH和C6H12N4(六次甲基四胺)組成。微弧氧化設(shè)備為WHD60型雙極性脈沖電源，內(nèi)置的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可記錄電流和電壓。在成膜過程中用磁力攪拌器對電解液進(jìn)行持續(xù)攪拌，用循環(huán)水冷卻裝置控制其溫度不超過40 °C。

1.2 表征與性能測試

采用Surfix N型渦流測厚儀測量膜厚，隨機(jī)測正、反面各5個(gè)位置的膜厚，取平均值作為最終膜厚(δ)。膜層生長速率為膜層的平均厚度與成膜時(shí)間(15 min)的比值。耐點(diǎn)滴腐蝕試驗(yàn)的腐蝕液由3 g重鉻酸鉀、25 mL濃鹽酸和75 mL蒸餾水混合而成。在試樣表面滴2滴腐蝕液鋪滿膜層表面，當(dāng)?shù)S色腐蝕液滲透膜層到達(dá)基體后會(huì)變成墨綠色，把墨綠色區(qū)域占其表面1/3左右時(shí)的時(shí)間記為膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間。膜層單位體積能耗為成膜過程所消耗的總電能與膜層體積(即膜層表面積與平均厚度的乘積)的比值[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

采用脈沖電源進(jìn)行恒流氧化處理時(shí)，電解液成分及濃度、電流密度、脈沖頻率、占空比等參數(shù)對MAO成膜及膜層性能影響顯著。目前一般選用8 ～ 15 g/L Na2SiO3和1 ～ 4 g/L NaOH組成堿性基礎(chǔ)電解液，在正向電流密度5 ～ 15 A/ dm2、脈沖頻率100 ～ 500 Hz、占空比20% ～ 30%的條件下對鋁合金進(jìn)行MAO處理。但前期研究發(fā)現(xiàn)，以9 g/L Na2SiO3和2 g/L NaOH組成電解液，在正、負(fù)向電流密度分別為8 A/dm2和4 A/dm2，脈沖頻率和占空比分別為200 Hz 和20%，正負(fù)向脈沖數(shù)之比為1的基礎(chǔ)工藝條件下對鋁合金進(jìn)行MAO時(shí)，成膜較慢，電能消耗較高。而在電解液中加入少量C6H12N4作為成膜改性劑，對提升膜層表面均勻性和致密度效果顯著[13]。因此，選取Na2SiO3質(zhì)量濃度、C6H12N4質(zhì)量濃度、正向電流密度、頻率和占空比為優(yōu)化對象，以膜層生長速率、單位體積能耗及耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間為指標(biāo)，設(shè)計(jì)了如表1所示的L16(45)正交試驗(yàn)，其他影響相對較弱的工藝參數(shù)則設(shè)為：NaOH 2 g/L，負(fù)向電流密度4 A/dm2，正負(fù)向脈沖數(shù)比1，氧化時(shí)間15 min。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

正交試驗(yàn)結(jié)果及其極差分析分別見表2和表3。理論上，耐蝕時(shí)間越久、膜層生長越快而成膜單位能耗越低，相應(yīng)的成膜工藝就越好。

因膜層性能是決定MAO技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，故以膜層的耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間為第1指標(biāo)。對膜層性能來說，各因素的影響程度由大至小依次為B、E、D、C和A。理論上此時(shí)最好的工藝參數(shù)組合為B2E3D3C4A1(優(yōu)化工藝1)，即C6H12N45 g/L、占空比25%、頻率400 Hz、Na2SiO36 g/L、正向電流密度12 A/dm2。

因?yàn)槟壳爸萍sMAO技術(shù)應(yīng)用的主要障礙是其能耗高，所以選取膜層單位體積能耗值作為第2指標(biāo)。對單位體積能耗來說，各因素的影響程度由大至小依次為A、E、B、D和C。理論上，膜層單位能耗最低的工藝參數(shù)組合為A4E4B4D1C1(優(yōu)化工藝2)，即Na2SiO315 g/L、占空比30%、C6H12N49 g/L、頻率100 Hz、正向電流密度6 A/dm2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)分析Table 3 Analysis of orthogonal test result

在成膜時(shí)間相同的情況下，膜層生長速率最終反映了膜層厚度。從表3可知，影響膜層生長的因素由強(qiáng)至弱依次為E、A、C、D和B。理論上，膜層生長最快的工藝參數(shù)組合為E4A4C4D4B2(優(yōu)化工藝3)，即占空比30%、Na2SiO315 g/L、正向電流密度12 A/dm2、頻率100 Hz、C6H12N45 g/L。

上述不同評價(jià)指標(biāo)下所得3組優(yōu)化工藝參數(shù)并不相同，原因可能是Na2SiO3的質(zhì)量濃度越大，電解液導(dǎo)電性能越好，吸附在試樣表面并促進(jìn)放電，用于成膜的能量增加，膜層生長速率增大，而單位體積能耗相應(yīng)下降[14]。但放電加劇會(huì)導(dǎo)致單個(gè)放電通道孔內(nèi)徑變大，膜層內(nèi)部裂紋等缺陷增多。且部分在放電產(chǎn)生的高溫條件下變成SiO2，與Al2O3反應(yīng)生成莫來石，增加了膜層的相界面等缺陷，導(dǎo)致膜層耐蝕性下降。添加的 C6H12N4因受熱易分解，并與 Al3+配位形成大量離子團(tuán)，在電場驅(qū)動(dòng)下遷移至膜層表面，為放電提供有利通道，進(jìn)而提高表面放電電弧的分布均勻性，有助于改善膜層性能[13]。而正向電流密度、頻率和占空比這3個(gè)參數(shù)與放電電弧的能量大小密切相關(guān)。電流密度越大，放電電弧的平均能量越高，有利于膜層生長；脈沖頻率越大，單個(gè)脈沖能量越小，電弧熱影響區(qū)變小，會(huì)降低其成膜效率；而占空比越大，單個(gè)周期內(nèi)釋放的電能越大，電弧引起的熱影響區(qū)范圍就越大，電弧周圍將有更多物質(zhì)被氧化成膜。但電弧能量太高或單個(gè)電弧作用時(shí)間過長會(huì)提升膜層的局部溶解速率。僅當(dāng)這3個(gè)與電弧脈沖能量相關(guān)的參數(shù)匹配合適時(shí)，才能得到性能較理想、生長速率較大而單位體積能耗較低的膜層。但同時(shí)考慮這3個(gè)指標(biāo)，獲得的最佳成膜工藝不統(tǒng)一。故選對第1指標(biāo)影響最大的前三個(gè)最優(yōu)參數(shù)值，即C6H12N45 g/L、占空比25%、頻率400 Hz。高濃度的Na2SiO3溶液中獲得的膜層表面較粗糙，放電通道孔尺寸較大，會(huì)使得膜層的耐腐蝕性能下降，而較低的 Na2SiO3濃度會(huì)導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率低下，用于成膜的分壓降低，不利于基體的快速氧化成膜[15]。此外，較大的氧化電流密度會(huì)增大能耗，獲得的膜層表面粗糙度也會(huì)明顯增大，但較小的電流密度下成膜速率較慢[16]。參考他人的研究結(jié)論和前期的研究經(jīng)驗(yàn)，對Na2SiO3質(zhì)量濃度和氧化電流密度的選取進(jìn)行折中處理，即Na2SiO312 g/L、正向電流密度10 A/dm2。最后將這5個(gè)參數(shù)值作為ZL102合金相對較優(yōu)的MAO成膜工藝(優(yōu)化工藝4)，即Na2SiO312 g/L、C6H12N45 g/L、正向電流密度10 A/dm2、頻率400 Hz、占空比25%。

2.2 優(yōu)化工藝下制備的膜層性能

采用基礎(chǔ)工藝與上述優(yōu)化工藝1、2、3、4分別對ZL102合金進(jìn)行15 min的MAO處理，所得膜層的宏觀形貌見圖1。其中，優(yōu)化工藝3下的基體在氧化過程中存在嚴(yán)重的局部放電現(xiàn)象，導(dǎo)致膜層有明顯的局部燒蝕痕跡，缺陷嚴(yán)重，說明該參數(shù)組合不能作為成膜的備選工藝。其他幾種工藝下制備的膜層表面均勻性和平整度較好。從表4可知，3種備選的優(yōu)化工藝下獲得的MAO膜層生長速率、耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間均明顯優(yōu)于基礎(chǔ)工藝下獲得的膜層，單位體積能耗也降低近50%，其中優(yōu)化工藝4所制膜層的3個(gè)指標(biāo)最優(yōu)。

圖1 Al–Si合金經(jīng)不同工藝制備的MAO膜層外觀Figure 1 Appearance of MAO films prepared on Al–Si alloy under different process conditions

表4 不同工藝所制MAO膜層的特征Table 4 Properties of MAO films prepared under different process conditions

3 結(jié)論

(1) 以二元共晶鋁硅合金為基體，在堿性Na2SiO3電解液體系中進(jìn)行MAO處理，可以顯著抑制硅相對ZL102合金MAO的影響。

(2) 通過正交試驗(yàn)獲得的相對最優(yōu)的成膜工藝為：電解液由12 g/L Na2SiO3、2 g/L NaOH和5 g/L C6H12N4組成，而正、負(fù)向電流密度分別為10 A/dm2和4 A/dm2，脈沖頻率400 Hz、占空比25%，單個(gè)周期的正負(fù)脈沖數(shù)之比為1。該工藝有助于通過較低的能耗在ZL102合金表面快速獲得綜合性能較優(yōu)的MAO膜層。