許榮峰

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國石油寧夏石化公司60×104t/a 連續(xù)重整裝置以常壓蒸餾裝置來的直餾石腦油和柴油加氫精制裝置來的加氫石腦油為原料，采用UOP 超低壓連續(xù)重整工藝技術，生產(chǎn)RONC（C5+烴）為100 的高辛烷值重整生成油，并經(jīng)苯抽提裝置抽提苯后作為全廠汽油調(diào)和組分，同時裝置副產(chǎn)的含氫氣體為加氫裝置提供氫源。該裝置于2011 年12 月首次開工投產(chǎn)，2020 年7 月第三次大修，檢修前裝置使用的催化劑為UOP 公司的R254 催化劑，使用周期為三年，檢修前裝置運行穩(wěn)定，重整生成油辛烷值RONC 為97.3 左右。

本次大修未更換催化劑，僅對系統(tǒng)催化劑進行了物理分級處理，開工時補充了少量新劑。

1 裝置運行情況

本裝置于2020 年7 月1 日停工大修，停工前裝置加工負荷102%，反應溫度515 ℃，反應壓力0.34 MPa，氫油體積比300，裝置運行穩(wěn)定。

2020 年8 月17 日16：55 重整反應進油，溫度370 ℃，進料量42 t/h，21：00 反應溫度450 ℃恒溫；8月18 日08:30，溫度505 ℃，進料量50 t/h，氫油體積比350，裝置開工正常（見表1）。

由表1 可以看出，裝置開工后，8 月20 日裝置生產(chǎn)油辛烷值正常，但從21 日開始，裝置辛烷值開始出現(xiàn)下降，反應提溫后裝置生成油辛烷值未見好轉(zhuǎn)，RONC 最低降至93.8。

表1 開停工前后操作參數(shù)及原料產(chǎn)品性質(zhì)

2 重整生成油辛烷值降低的原因分析

重整生成油辛烷值降低的原因可能有系統(tǒng)泄漏或原料互串，部分未反應的原料油進入重整反應生成油中；另外，重整催化劑活性下降，重整反應芳烴轉(zhuǎn)化率降低，也會導致重整生成油辛烷值降低。

2.1 系統(tǒng)泄漏或原料互串

重整原料通過泄漏進入重整反應生成油中只有一種可能性，即進料換熱器E-201 泄漏，但大檢修中已將E-201 更換為新纏繞管換熱器，且開工過程中升溫、升壓嚴格按照操作規(guī)程執(zhí)行，未發(fā)生較大波動，因此換熱器泄漏的可能性較小。

原料互串從流程上看是有可能的，裝置設計的兩條線有互串可能：脫戊烷塔C-201 開工墊油線和重整反應產(chǎn)物分離罐底泵P-201 開工試泵線。脫戊烷塔C-201 開工墊油線是從重整進料線引至重整脫戊烷塔C-201 的進料線上（見圖1），若閥門存在內(nèi)漏，重整原料是有可能進入重整生成油中的；重整反應產(chǎn)物分離罐底泵P-201 開工試泵線是從重整原料線直接到P-201 泵入口，若閥門存在內(nèi)漏，也會導致重整進料串入重整生成油中，兩處內(nèi)漏均會導致重整生成油辛烷值下降。車間組織對流程進行排查，未發(fā)現(xiàn)此兩處閥門內(nèi)漏，為確保安全對兩處閥門均進行打盲板處理。

圖1 脫戊烷塔C-201 開工墊油線流程

2.2 催化劑活性下降

催化重整是以石腦油餾分為原料，在催化劑和臨氫條件下，使石腦油餾分或反應過程中生成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)重排的過程。該過程發(fā)生的主要化學反應包括六元環(huán)烷烴脫氫反應、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化反應、烷烴脫氫環(huán)化反應、烷烴異構(gòu)化反應、氫解反應、加氫裂解反應和積炭反應等。這些反應在動力學和熱力學方面的表現(xiàn)相差較大，但卻同時進行。重整反應需要兩種不同的活性中心：金屬活性中心和酸性活性中心。這兩種活性中心分別提供金屬加氫、脫氫功能和酸性異構(gòu)化功能，這就是重整催化劑的雙功能特性。催化重整催化劑的雙功能特性可以簡述如下：（1）金屬功能催化烴類的加氫和脫氫反應。金屬功能主要由Pt 提供，它主要催化以下反應：環(huán)烷烴脫氫成芳烴、烷烴脫氫成烯烴、烯烴加氫。（2）酸性功能催化烴類的重排反應。酸性功能由含氯氧化鋁提供，含氯氧化鋁提供的酸性功能通過正碳離子機理在異構(gòu)化、環(huán)化和加氫裂解中起到結(jié)合或斷開C－C 鍵的催化作用。兩種功能通過烯烴協(xié)同作用，烯烴是重整反應過程中的關鍵中間物。這兩種活性中心對于重整反應都是很重要的，任何一種活性中心的失活都會影響催化劑的性能[1]。

通常催化劑金屬鉑分散度下降，過程相對較緩慢，裝置停工前，裝置運行參數(shù)平穩(wěn)，重整生成油辛烷值為97.3 左右，裝置開始出現(xiàn)生成油下降的情況僅為開工第4 天，鉑分散度下降導致的活性下降可能性不大，判斷催化劑酸性功能下降的可能性較大。

2.2.1 酸性功能下降對催化劑活性的影響 重整催化劑上的氯在含水和高溫環(huán)境容易流失，并且隨著水含量和溫度的升高，流失速率加快。然而催化重整的反應和燒焦過程均是在高溫和含水氣氛中進行，因此催化劑上的氯含量會不斷降低，為了保證催化劑具有足夠的酸性，就必須不斷注氯，補充流失的氯，保持催化劑具有足夠的氯含量。因此，催化重整過程中水氯平衡的控制非常重要[2]。

通過監(jiān)測發(fā)現(xiàn)再生催化劑氯含量由1.2%快速降至0.8%，同時重整反應循環(huán)氫中的HCl 含量由4 mg/m3迅速降至0，說明催化劑氯流失較嚴重，反應系統(tǒng)水氯失衡，催化劑酸性功能大幅下降，導致催化劑活性下降，異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應減少，重整反應產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴、芳烴含量下降，生成油辛烷值降低,重整生成油組成（見表2）。

表2 重整生成油組成 單位：wt.%

由表2 可以看出，重整生成油中有2.77%的環(huán)烷烴未反應完全，遠高于停工前；烷烴中的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比例偏低，只有2.1%，遠低于停工前的3.3%，且烷烴總量在生成油中的占比偏高，達到28.75%，較停工前上升約2%。生成油中的芳烴含量較停工前下降5%左右。說明催化劑酸性功能減弱，直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴的量減少。

裝置檢修后開工，系統(tǒng)內(nèi)水含量較大，催化劑氯流失較快。由于催化劑再生未開工，裝置反應進油后，應及時投用重整反應注氯，以補充催化劑上流失的氯，但因為重整反應注氯泵長期未使用，維護不到位，初期注氯泵運行不正常，后經(jīng)處理投用重整反應注氯，但泵進出口單向閥被雜物卡塞，上量不佳，延緩了催化劑上氯的補充，造成催化劑酸性功能的下降。

2.2.2 其他因素對催化劑活性的影響 由于本次檢修再生部分改造較多，閉鎖料斗、再生催化劑提升系統(tǒng)及CRCS 控制系統(tǒng)均進行改造，在再生催化劑提升初期出現(xiàn)了催化劑提升不暢的現(xiàn)象（設計的一次提升氣FIC-3054 和二次提升氣FIC-3057 流量不足），后通過給一次提升氣控制閥FV-3054 增加副線、更換二次提升氣控制閥FV-3057 等措施，并調(diào)整閉鎖料斗緩沖區(qū)與二次提升氣壓差（PDIC-3060），催化劑提升不暢問題得以解決，通過調(diào)試再生循環(huán)控制系統(tǒng)穩(wěn)定性，8 月19日再生部分建立催化劑循環(huán)黑燒。

開工初期，重整反應溫度偏低，氫油體積比較大，催化劑積碳量僅為2.5%左右，催化劑由黑燒轉(zhuǎn)白燒滯后。由于待生催化劑碳含量偏低，造成燒焦空氣流量只有50～60 m3/h，后經(jīng)過重整反應提量、提溫后，催化劑積碳量有所提高，燒焦空氣流量上升至80 m3/h，催化劑再生部分于8 月22 日轉(zhuǎn)白燒。長時間的黑燒，催化劑沒有經(jīng)過氯化更新，不能補充氯、金屬鉑不能分散，造成催化劑缺氯、氫鉑比下降，催化劑活性降低。

3 措施

3.1 處理措施

（1）維修重整反應注氯泵，催化劑轉(zhuǎn)白燒前，維持重整反應注氯，保持重整進料中氯含量達到0.000 5%。

（2）催化劑轉(zhuǎn)白燒后，再生催化劑循環(huán)速率提高至90%，投用再生注氯，注氯量約為催化劑循環(huán)量的0.15%，對催化劑進行快速補氯。

3.2 建議措施

（1）開工前做好各注劑泵的維護保養(yǎng)工作，在重整反應進油8 h 內(nèi)，投用重整注氯，及時檢測循環(huán)氫中的HCl 含量和微水含量，并根據(jù)具體情況調(diào)整注氯量。

（2）舊催化劑開工時，催化劑再生要與重整反應系統(tǒng)同步開工、升溫，在重整反應進油8 h 后，即啟動催化劑循環(huán)，待催化劑碳含量達到3%后盡快啟動黑燒（可以在黑燒階段提前啟動再生注氯泵，將約60 m 長的注氯線充滿四氯乙烯，同時檢驗再生注氯泵的運行狀況）。

4 結(jié)論

重整生成油辛烷值下降的主要原因是催化劑氯流失導致催化劑酸性功能下降，進而導致催化劑的活性下降，異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應減少。通過及時采取補氯措施，加快催化劑循環(huán)速率，提高催化劑氯含量，改善催化劑酸性功能，催化劑活性在較短時間內(nèi)得到改善，生成油辛烷值RONC 達到了97.5，裝置恢復正常運行水平。