任志強(qiáng)，李 平，馬 輝，馬世丹，羅忠偉

（寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工學(xué)院，寧夏銀川 750105）

煤矸石是煤炭開采及后續(xù)加工過程中排放的固體廢棄物，隨意堆放不僅造成資源浪費(fèi)，最主要的是對土壤、大氣等造成環(huán)境污染[1，2]。隨著煤矸石廢棄造成的環(huán)境和社會問題的日益突出，將其作為建筑材料、耐火材料、鍋爐燃料、提取高附加值產(chǎn)品等綜合利用成為研究熱點(diǎn)之一[3-5]。煤化工行業(yè)產(chǎn)生的廢水來源復(fù)雜，廢水處理工藝路線較長，能耗較高[6]。本研究以復(fù)合型煤矸石為吸附劑[7]，對某甲醇廠未處理的廢水進(jìn)行預(yù)處理，探索煤矸石的綜合利用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑（見表1），儀器（見表2）。

表1 主要試劑一覽表

表2 主要儀器設(shè)備一覽表

1.2 復(fù)合型吸附劑制備

將破碎后的原料煤矸石用錘式粉碎機(jī)粉碎、篩分，收集150 目以下的顆粒在電阻爐內(nèi)650 ℃焙燒1～2 h，自然冷卻至室溫，干燥保存?zhèn)溆?。將焙燒后煤矸石粉?0.0 g 與氫氧化鈉10.0 g 混合均勻后加入燒杯中，加入50～60 mL 的去離子水，磁力攪拌30 min，再添加0.1 g 檸檬酸鈉，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱合成釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜；在油浴鍋內(nèi)60 ℃下陳化1～2 h，再升溫至100 ℃下晶化4 h；反應(yīng)結(jié)束后反復(fù)抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至pH=9.1 左右，在真空干燥箱內(nèi)于125 ℃下抽真空干燥2～3 h，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法（GB11914-89）測化學(xué)耗氧量CODCr。

根據(jù)吸附前后測定CODCr值，計算去除率，以評價吸附劑性能。

式中：a0-未吸附前原污水的CODCr值；a1-吸附處理后污水的CODCr值。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑分析表征

采用X 衍射儀進(jìn)行物相分析，掃描電鏡SEM分析吸附劑表面形態(tài)，BET 測試儀測定吸附劑比表面積。

（1）XRD 物相分析（見圖1）。

由圖1 可知，煤矸石原樣的晶相組成基本以高嶺石為主，處理后將高嶺石活化為偏高嶺石；煤矸石在水熱合成釜經(jīng)堿-水熱合成改性后，物相中出現(xiàn)了類似4A 分子篩等分子篩的特征峰，這些多孔物質(zhì)的出現(xiàn)將有利于吸附操作。

圖1 吸附劑XRD 圖

（2）SEM 分析（見圖2）。

圖2 復(fù)合型吸附劑SEM 圖

由圖2 可以看出，經(jīng)堿-水熱合成的改性后煤矸石表面形貌變化較大，煤矸石表面反應(yīng)生成了粒徑在1～2 μm 的立方體，形貌與4A 分子篩相似；掃描電鏡結(jié)果與物相分析結(jié)果一致[7]，這種特性使煤矸石基復(fù)合吸附劑在廢水處理中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。

（3）BET 分析：BET 數(shù)據(jù)說明制備的復(fù)合型吸附劑的比表面積達(dá)到15.361 3 m2/g，較原煤矸石的3.849 1 m2/g 的比表面積有大幅度提升。

2.2 活性測試

將制備好的復(fù)合型吸附劑按一定比例添加到從煤化工企業(yè)甲醇廠采取的污水中，進(jìn)行吸附活性測試。吸附實驗后，測定廢水CODcr值，按式（1）計算CODcr去除率，以評價復(fù)合型吸附劑活性。影響吸附的主要因素有吸附溫度、吸附時間、吸附劑用量等。

（1）吸附溫度影響（見圖3）。

圖3 吸附溫度對CODcr 去除率的影響

由圖3 可知，復(fù)合型吸附效果在溫度25～50 ℃的范圍內(nèi)CODCr的去除率變化不大，在不同吸附溫度下均保持在95%以上，穩(wěn)定性較好。從吸附平衡的角度考慮吸附溫度在30 ℃最佳。

（2）吸附時間影響（見圖4）。

圖4 吸附時間對CODCr去除率的影響

由圖4 可知，吸附時間對CODCr的去除率影響較大，隨著吸附時間的延長，CODCr去除率也隨之增加；60 min 后均趨于平緩，主要是由于隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸增加，吸附劑趨于飽和。吸附時間60 min 為宜。

（3）吸附劑用量影響（見圖5）。

圖5 吸附劑用量對CODCr去除率的影響

由圖5 可知，隨著吸附劑用量的增加，CODCr去除率也隨之增加；1.0 g/50mL 后均趨于平緩，再增加吸附劑已無必要，故適宜的吸附劑用量為1.0 g/50mL。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，改性后制備的復(fù)合型吸附劑對甲醇生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物的吸附效果較好，最佳吸附條件為：吸附溫度30 ℃，吸附時間60 min，吸附劑用量1.0 g/50mL。在此條件下，CODCr去除率可達(dá)98.0%。