時 代，楊 合，薛向欣

(1.東北大學 冶金學院 冶金資源與環(huán)境工程研究所，遼寧 沈陽110004；2.沈陽職業(yè)技術學院 機械工程學院，遼寧 沈陽110004)

1 引 言

早在20世紀80年代末，工業(yè)發(fā)達國家就在醫(yī)院、餐廳、高級住宅首先開始使用抗菌建筑衛(wèi)生陶瓷制品。日本最大的兩家建筑衛(wèi)生陶瓷公司INAX和TOTO公司的抗菌制品已暢銷全球[1]。德國、韓國也相繼在建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷等方面使用抗菌材料[1]。韓國賽拉米克公司研究的二氧化鈦含銀、銅等離子瓷磚，即使在弱光照射下也能發(fā)生光催化反應，抗菌效果顯著，適用于醫(yī)院、廚房、衛(wèi)生間等場合[2]。

我國對抗菌材料的研究起于從20世紀90年代。清華大學、國家超細粉末工程研究中心、浙江大學等成功研制出納米抗菌材料；上海泰谷科技有限公司、浙江金地亞等公司已在實驗的基礎上生產(chǎn)出成品，并且江蘇宜興聯(lián)陶、福建豪盛等公司已經(jīng)開始批量投產(chǎn)抗菌墻地磚和衛(wèi)生陶瓷[1]。錢泓等[3]對TiO2抗菌陶瓷的研究結(jié)果表明：有機添加劑質(zhì)量分數(shù)為0.112%，在溶膠濃度為0.048 mol/L，涂層數(shù)為3層的條件下，制備的TiO2生態(tài)陶瓷具有良好的抗菌性能，其滅菌率達到85%。劉維良等[4～6]用共沉淀法和Sol-gel法制備納米粒子的抗菌劑，開發(fā)出了以納米磷酸鋯粒子為載體的納米載銀抗菌粉體材料，與日本制備的抗菌粉體相比，它顆粒尺寸小、抗菌效率高、廣譜、耐高溫、效用持久等特性。李春紅等[7]采用Sol-gel法，以TiCl4為原料，無水乙醇為溶劑，通過稀土摻雜改性，采用自制拉膜機，在普通陶瓷釉面磚上制備出了無干涉色的TiO2抗菌薄膜，薄膜密著法抗菌實驗表明，在光照條件下，其2 h殺菌率為98.5%。黃惠莉等[1]在釉面陶瓷表面制備了TiO2和Pt/TiO2抗菌薄膜，在紫外燈照射下，膜厚約80 nm和55 nm的TiO2薄膜及膜厚約50 nm的Pt/TiO2薄膜對大腸桿菌和金黃葡萄球菌均有很好的殺菌效果。

TiO2薄膜的制備分為電泳法、化學氣相沉積法(CVD)、浸漬提拉法、物理氣相沉積法(PVD)等[8]。PVD是常用的制備硬質(zhì)鍍層的技術，沉積的粒子均來源于化合物的氣相分解反應，PVD的沉積溫度比CVD的要低，其更不易引起基底的變形與開裂，CVD更能減少高溫所引起的鍍層性能下降的現(xiàn)象發(fā)生[9]。本實驗采用的超聲噴霧熱解法就是物理氣相沉積法(CVD)的其中一種，是通過借助超聲波將所制備的納米溶膠超聲霧化成為細小的霧滴，與氣體相互混合形成氣溶膠，通過氣泵產(chǎn)生載氣，在載氣的輸送下到達反應室，在反應室內(nèi)熱解成膜的新型技術[10]。該技術的優(yōu)點在于：基底的制備條件要求不高、熱解和輸送設備更易用于大規(guī)模生產(chǎn)、氣溶膠的組分含量易于掌控、噴霧的液滴均勻顆粒細小、熱解薄膜的附著力相對較好，生產(chǎn)成本較低，這些在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中均具有很大的優(yōu)勢[11]。

2 實 驗

2.1 抗菌陶瓷制備

2.1.1 抗菌溶膠制備

本實驗以鈦酸四丁酯作為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為螯合劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，制備Co摻雜TiO2溶膠。

(1)室溫下量取50 mL鈦酸四丁酯加入到梨形分液漏斗，以一定速度逐滴加入175 mL無水乙醇中，滴定結(jié)束以后的混合液均勻攪拌30 min，形成溶液A。

(2)將20 mL冰醋酸、175 mL無水乙醇、50 mL去離子水混合，加入0.01 mol硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)作為Co源、1.25 g十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，攪拌至粉末溶解均勻，形成溶液B。

(3) 將溶液A再次通過梨形分液漏斗，以一定速度逐滴加入到溶液B中，滴定結(jié)束后均勻攪拌30 min，得到溶膠。

2.1.2 瓷磚樣片的預處理

實驗采用普通市售無釉面瓷磚片，將市場上買回來的瓷磚片做以下準備：將瓷磚切割成50 mm×50 mm的小塊；用醫(yī)用脫脂棉蘸洗潔精清洗干凈；將瓷磚分別放入去離子水、無水乙醇中，用超聲波清洗器分別清洗30 min，使用前用脫脂棉擦干。

2.1.3 抗菌陶瓷的制備工藝

超聲噴霧熱解實驗裝備及工藝流程圖見圖1。將經(jīng)過預處理的瓷磚樣片放置在加熱裝置上的陶瓷基片襯底上，襯底溫度控制在60 ℃左右，瓷磚樣片距離噴嘴的高度可調(diào)節(jié)，后續(xù)研究不同高度對成膜效果的影響；超聲霧化器的功率為25 W；噴霧時間可調(diào)節(jié)，后續(xù)研究不同鍍膜時間對成膜效果的影響。鍍膜過程中，鍍一層膜后放入烘箱中80 ℃烘干30～60 min，再鍍第二層，全部鍍完后烘干5～10 h，后續(xù)研究不同鍍膜層數(shù)對成膜效果的影響；將烘干后的瓷磚放入馬弗爐中以4 ℃/min的速度升溫至一定溫度后保溫2 h，制得實驗所需抗菌陶瓷。

圖1 超聲噴霧熱解法鍍膜工藝流程

2.2 抗菌陶瓷性能表征

X射線粉末衍射儀(XRD，Shimadzu，Cu 靶，Kα 線)測定所有材料的晶體結(jié)構(gòu); 掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV，日本)對樣品形貌進行分析。

2.3 實驗設備及藥品

實驗中所需設施及試劑如表1，表2所示。

表1 實驗設施

表2 實驗藥品

2.4 抗菌實驗

抗菌陶瓷的抗菌性能實驗采用薄膜密著法[12]，具體操作步驟如下。

(1)用移液槍吸取0.5 mL菌液放入瓷磚表面，用醫(yī)用聚氯乙烯膜覆蓋，放入人工氣候箱中培養(yǎng)30 min。

(2)用生理鹽水洗瓷磚和薄膜，并將洗液混合均勻，取0.5 mL洗液加入平板培養(yǎng)基中并涂覆均勻，放到37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)18～24 h，觀察菌落數(shù)(計算菌落數(shù)量)，比較不同材料的抗菌性能。

(3)按照以上方法，每個待測樣品及對照樣都各做一式三份重復試驗，取三次實驗的平均值，抗菌率如下式計算： 抗菌率=

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍膜高度對Co-TiO2抗菌陶瓷性能及抗菌性的影響

調(diào)節(jié)瓷磚樣片在超聲噴霧裝置中的高度作為變量，鍍膜高度分別為3 cm、5 cm、8 cm、10 cm、12 cm。鍍膜時間為30 min，鍍膜層數(shù)為一層，鍍膜后放入烘箱內(nèi)80 ℃烘干，而后放入馬弗爐600 ℃煅燒并保溫2 h，隨后用薄膜著密法來測定抗菌陶瓷的抗菌性。

按照2.4節(jié)抗菌實驗方法進行抗菌性能測定，圖2為分別選取對大腸桿菌(ATCC 25922)、金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠菌(ATCC 10231)為實驗菌種，不同鍍膜高度下制備的Co摻雜TiO2抗菌陶瓷的抗菌性能。由圖可看出，鍍膜高度為8 cm時Co摻雜TiO2抗菌陶瓷對大腸桿菌(ATCC 25922)、金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠菌(ATCC 10231)的殺菌效果均達到最高，殺菌率分別為56.5%、54.6%、52.2%。

圖2 鍍膜高度對Co-TiO2抗菌陶瓷抗菌性的影響

圖3為超聲噴霧裝置的噴霧頭距基底陶瓷片不同高度的Co摻雜TiO2抗菌陶瓷SEM圖。由圖可知，采用自制超聲噴霧裝置在鍍膜高度為8 cm時制備出的Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷成膜大體比較均勻，膜表面光滑致密，Co單摻雜TiO2納米材料在基底表面無或少團聚現(xiàn)象，膜在基地表面附著緊密，不易脫落。膜上有少量小裂紋，這可能是在用超聲噴霧熱解法鍍膜的過程中陶瓷基底襯片的溫度過高，導致噴涂在瓷磚樣片上的溶膠粒子的分子間應力增大，從而產(chǎn)生了裂紋，但這種裂紋不影響抗菌效果。

圖4為超聲噴霧裝置的噴霧頭距基底陶瓷片不同高度的Co摻雜TiO2抗菌陶瓷XRD圖譜。由于TiO2抗菌薄膜較薄，在做X射線衍射時X射線穿透了納米薄膜直接打在了瓷磚樣片上，導致做出的XRD圖譜中的強峰為瓷磚樣片的物相所衍射出的峰，TiO2抗菌薄膜所測得的衍射峰都是一些很弱的峰。從圖中可看出，除陶瓷本身的組成SiO2外，還有Anatase TiO2、Rutile TiO2、CoO、Co2TiO4、Zn2TiO4等多組分物質(zhì)。表明Co單摻雜TiO2抗菌溶膠經(jīng)超聲噴霧熱解法噴涂在陶瓷基片上之后保持了原有的摻雜性能。

(a)3 cm (b)5 cm (c) 8cm (d)10 cm (e)12 cm

3.2 焙燒溫度對Co-TiO2抗菌陶瓷性能及抗菌性的影響

將預先準備好的溶膠和瓷磚樣片放入自制的超聲噴霧裝置中，鍍膜高度為最佳高度8 cm，鍍膜層數(shù)為最佳層數(shù)一層，鍍膜時間為最佳時間30 min，鍍膜完成后烘干干燥，以焙燒溫度為變量，之后放入馬弗爐中分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下保溫焙燒兩個小時，隨后用薄膜著密法來測定抗菌陶瓷的抗菌性。比較不同焙燒溫度下制得的抗菌陶瓷的抗菌性能，找出制備抗菌陶瓷的最佳焙燒溫度。

按照2.4節(jié)部分抗菌實驗方法進行抗菌性能測定。圖5為不同焙燒溫度制備的Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷的抗菌性能。由圖可知，焙燒溫度為700 ℃時Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷的殺菌效果最好，對大腸桿菌(ATCC 25922)、金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)、白色念珠菌(ATCC 10231)的抗菌率可分別達到93.5%、88.2%、83.9%。

圖5 焙燒溫度對Co-TiO2抗菌陶瓷抗菌性的影響

圖6為焙燒溫度為400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃時Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷的SEM圖。從圖中可以看出，超聲噴霧熱解法制備出的抗菌陶瓷在不同的焙燒溫度下的成膜效果不同，隨著溫度的升高，膜逐漸變得均勻致密，焙燒溫度為400 ℃時，膜并未與陶瓷表面附著緊密，有凸起現(xiàn)象出現(xiàn)；焙燒溫度為500 ℃、600 ℃、700 ℃時的成膜效果較好，裂紋較少且貼合緊密，有少許顆粒狀物質(zhì)；當焙燒溫度再繼續(xù)增加，膜開始出現(xiàn)很多表面不平整和開裂現(xiàn)象，達到800 ℃時膜出現(xiàn)了較大裂紋，且Co單摻雜TiO2納米材料有很多團聚成球狀，顆粒較大。由此可以看出，焙燒溫度過高或過低成膜效果都不好，都會使Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷的光催化活性降低。其原因可能是在焙燒的過程中TiO2的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)化，溫度過低時沒有達到TiO2晶型轉(zhuǎn)化的條件，TiO2主要以光催化活性很低的金紅石型晶體存在，當溫度達到一定溫度時TiO2轉(zhuǎn)化為以光催化活性高的銳鈦礦型晶體存在，溫度過高時使不同晶型之間的化學鍵斷裂，膜也會呈現(xiàn)出開裂現(xiàn)象，從而使膜的附著力下降，影響抗菌陶瓷的抗菌性能。在不同焙燒溫度下制得的抗菌陶瓷上面都有不同程度的TiO2團聚體，由此看來TiO2團聚體的產(chǎn)生于焙燒溫度的關系不大。

(a)400 ℃ (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃

(a)400 ℃ (b)500 ℃ (c)600 ℃ (d)700 ℃ (e)800 ℃

圖7為焙燒溫度為400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃時Co單摻雜TiO2抗菌陶瓷的XRD圖譜。焙燒溫度為400 ℃時，由于沒有達到TiO2的晶型轉(zhuǎn)化溫度，TiO2主要還是以溶膠干了之后的形態(tài)存在，與瓷磚基底結(jié)合部緊密，容易脫落。在500 ℃煅燒后，開始出現(xiàn)少量金紅石型TiO2，立方CoTiO3相逐漸增多。這說明銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度為500 ℃，這與文獻報道[13]相符。當煅燒溫度達到600 ℃時，金紅石相TiO2顯著增加，少量的銳鈦礦型TiO2幾乎消失。立方CoTiO3相也增加；在700 ℃下煅燒時，金紅石型TiO2相和立方CoTiO3相占主導地位；當焙燒溫度為800 ℃時TiO2和摻雜型TiO2的峰明顯減弱。

4 結(jié)論

本實驗改變了傳統(tǒng)的采用噴槍霧化和簡單涂布鍍膜的方式，利用工業(yè)霧化頭在超聲波的作用下使液體形成微細霧滴，霧滴和氣體形成氣溶膠，利用緩沖室過濾掉大液滴，得到更加均勻的霧化顆粒，通過氣泵被輸送到噴涂區(qū)，噴涂在陶瓷表面發(fā)生化學反應形成薄膜，最后經(jīng)過熱處理焙燒成膜，制備出表面均勻的Co摻雜TiO2光催化自清潔陶瓷。該方法具有多組分合成、組分含量易控制、不易引入雜質(zhì)、一次成膜、無須后處理、顆粒較小均勻等優(yōu)點。但在涂覆和熱處理過程中的各種因素都決定著Co摻雜TiO2薄膜的物化性能，其中薄膜的光催化性能直接關系到陶瓷的抗菌功能。后續(xù)還將通過耐污性及抗沖刷性實驗測試其涂層牢固性。