陳旭華，楊玉軍，袁福的，李曉軍

(1.河南省安陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 安陽(yáng) 455000;2.河南省安陽(yáng)市固體廢物和化學(xué)品技術(shù)管理中心，河南 安陽(yáng) 455000;3.河南省安陽(yáng)市城市管理局, 河南 安陽(yáng) 455000)

1 引言

大氣污染是指大氣中一些物質(zhì)的含量達(dá)到有害程度以至破壞生態(tài)系統(tǒng)和人類正常生存和發(fā)展的條件，對(duì)人或物造成危害的現(xiàn)象。開(kāi)展大氣顆粒物污染防治，必須了解顆粒物的主要化學(xué)組分構(gòu)成，掌握主要污染源，把握其污染特征及主要影響因素，才能掌握污染防治工作重點(diǎn)，科學(xué)制定污染源減排規(guī)劃，在提高治理效果的同時(shí)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。顆粒物的生成過(guò)程復(fù)雜多樣，涉及氣態(tài)污染物的化學(xué)反應(yīng)及其顆粒化等動(dòng)態(tài)過(guò)程，其化學(xué)組成、物理形態(tài)及形成機(jī)理均復(fù)雜多樣而且影響因素較多。PM2.5來(lái)源復(fù)雜[1～5], 研究表明：中國(guó)部分城市PM2.5中人為來(lái)源的As、Pb、Se、Zn、Cu、Cl、Br、S等無(wú)機(jī)元素有明顯富集，重污染期間富集程度明顯大于其他時(shí)段[6～10]。這些元素容易富集在PM2.5表面，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能長(zhǎng)時(shí)間停留在空氣中，對(duì)人體及動(dòng)植物都會(huì)產(chǎn)生危害。因此，對(duì)PM2.5中無(wú)機(jī)元素含量、組成及來(lái)源等研究分析具有重要意義。自2013年1月1日起執(zhí)行的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)[11]首次將PM2.5列入環(huán)境空氣污染物基本項(xiàng)目，安陽(yáng)市作為全國(guó)第一批重點(diǎn)城市開(kāi)展監(jiān)測(cè)。本文以PM2.5為研究對(duì)象，通過(guò)分析安陽(yáng)市2017年大氣PM2.5中無(wú)機(jī)元素污染特征及來(lái)源，以期更好地認(rèn)識(shí)各類污染源排放對(duì)大氣PM2.5中無(wú)機(jī)元素的貢獻(xiàn)，為有針對(duì)性地采取污染控制措施提供科學(xué)的研究成果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

根據(jù)采樣點(diǎn)布設(shè)原則和國(guó)控點(diǎn)的分布，在安陽(yáng)市高新區(qū)銀杏小區(qū)樓頂、殷都區(qū)鐵佛寺、環(huán)保局樓頂、文峰區(qū)紅廟街布設(shè)了4個(gè)采樣點(diǎn)，4個(gè)點(diǎn)位分別代表4個(gè)不同功能區(qū)。采樣點(diǎn)位置見(jiàn)表1。通過(guò)2017～2018年安陽(yáng)全市多個(gè)代表性觀測(cè)點(diǎn)大氣顆粒物的在線、離線樣品采集，研究安陽(yáng)市PM2.5的化學(xué)組成、季節(jié)變化和空間分布規(guī)律，并根據(jù)示蹤化學(xué)組分對(duì)其成因及污染物來(lái)源進(jìn)行初步分析。

表1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位設(shè)置情況

2.2 采樣方法

2.2.1 采樣儀器

本項(xiàng)目采用青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所研發(fā)的PM2.5采樣器(嶗應(yīng)2030型)，采樣器流量控制在100 L/min，使用美國(guó)Pall公司的石英膜采集樣品，濾膜直徑90 mm，每天每個(gè)點(diǎn)位采集1個(gè)樣品，采樣時(shí)間為23 h。更換凡士林：每隔5個(gè)采樣日清洗一次鋁制碰撞盤(pán)，并更換上面的凡士林。每天上午9:30換膜并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，連續(xù)采樣。采樣設(shè)備每5個(gè)采樣日重新進(jìn)行流量、環(huán)境溫度、環(huán)境壓力的校準(zhǔn)。

2.2.2 采樣期間氣象資料

觀測(cè)期間同步采集了安陽(yáng)市的逐時(shí)氣象數(shù)據(jù)，包括溫度、風(fēng)速、露點(diǎn)、相對(duì)濕度、降水量和大氣壓力等，數(shù)據(jù)來(lái)源為美國(guó)“Weather Μndergroμnd”網(wǎng)站http://www.wμndergroμnd.com。同時(shí)，通過(guò)美國(guó)大氣與海洋局(NOAA)空氣資源實(shí)驗(yàn)室提供的氣象資料(http://www.arl.noaa.gov/RaEADY amet.php)，獲得了東亞地區(qū)氣壓場(chǎng)、風(fēng)速、風(fēng)向等參數(shù)在不同高度的時(shí)空分布。

3 結(jié)果與討論

無(wú)機(jī)元素是大氣顆粒物的主要組成成分，無(wú)機(jī)元素又包括地殼元素和人類活動(dòng)示蹤元素，地殼元素包括Si、Na、Al、K、Mg、Ca、Fe、Ti、Mn等化學(xué)元素；V、Cr、Cd、Ni、Cu、Pb、Zn、As、Sn、Se等化學(xué)元素可以當(dāng)作部分來(lái)自于自然源元素，部分來(lái)自人類活動(dòng)污染元素。Mg、Al、K、Ca、Zn、Pb在23種目標(biāo)元素中有較高的比例，占了總無(wú)機(jī)元素的90%以上；同時(shí)微量元素如Ti、V、Cr、Ni、Cu、Cd、Sn、As、Se濃度較低，占總污染元素的比例不到10%。Al、Si、Ca、Fe、Zn、K等化學(xué)元素為大氣可吸入顆粒物中的主要地殼元素成分。

圖1 四個(gè)季節(jié)不同站點(diǎn)不同無(wú)機(jī)元素的質(zhì)量濃度分布

據(jù)報(bào)道，大約 75%～90%的重金屬分布在PM10中，且顆粒越小重金屬含量越高[12]。大氣顆粒物通過(guò)呼吸進(jìn)入人體后，其中的重金屬可造成各種人體機(jī)能障礙，導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩，甚至引發(fā)各種癌癥和心臟病。龍?zhí)禰13]等對(duì)印度孟買(mǎi)不同地區(qū)大氣環(huán)境中的有毒金屬的含量變化與某些疾病的關(guān)系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大氣中重金屬含量的增加可導(dǎo)致感冒、頭痛及眼部刺激癥狀等的發(fā)病率上升，同時(shí)也增加了高血壓、心臟病的發(fā)病率。吳濤[14]等對(duì)釩的毒性研究中認(rèn)為環(huán)境中釩的含量與某些癌癥死亡率存在相關(guān)性。本次研究共對(duì)安陽(yáng)大氣細(xì)粒子中的12種微量元素進(jìn)行了詳細(xì)分析。

經(jīng)光譜和ICP-MS分析，安陽(yáng)大氣細(xì)粒子樣品中共檢出無(wú)機(jī)元素 37種：Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Si、T、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Ga、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Nd、Dy、Yb和Pb。

表2為不同采樣點(diǎn)大氣顆粒物中主要化學(xué)元素的質(zhì)量濃度，檢出元素含量最高的是Zn，其次是Pb、Ti、Mn和As。

表2 不同采樣點(diǎn)大氣顆粒物中化學(xué)元素的質(zhì)量濃度 ng/m3

由圖1可知，PM2.5中各無(wú)機(jī)元素的質(zhì)量濃度在不同的采樣點(diǎn)差異較大。這種差異主要源于各地元素背景值、氣候規(guī)律和人類活動(dòng)規(guī)模、類型、功能分區(qū)等因素。Zn的來(lái)源包括輪胎的磨損、鍍鋅材料和橡膠產(chǎn)品中鋅化合物的使用，以及這些廢棄物的焚燒。點(diǎn)位大氣細(xì)顆粒物中Zn含量都在0.35 μg/m3以上，最高的是鐵佛寺點(diǎn)位，其他點(diǎn)位沒(méi)有特別明顯的季節(jié)變化規(guī)律。各點(diǎn)位Pb、Mn、Ba、Cr、V、Sr的濃度冬季均顯著高于夏季，而Ti的污染特征則相反，這主要是因?yàn)椋合募緸闈窦荆瑵癯两祵?duì)大氣中金屬元素的消除作用較強(qiáng)；夏季安陽(yáng)地表植被十分茂盛，土壤源相對(duì)減弱。另一方面也說(shuō)明自然來(lái)源是Ti元素的一個(gè)重要來(lái)源。As、Cd主要來(lái)自于煤燃燒，并且這兩種元素在采樣期間有相似的變化特征，冬季As濃度要遠(yuǎn)高于夏季濃度，主要與冬季燃煤增加相關(guān)。Ni主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)，其質(zhì)量濃度無(wú)明顯的季節(jié)變化規(guī)律。

燃煤的標(biāo)識(shí)性元素As在冬季濃度明顯高于其他季節(jié)，主要因?yàn)槎镜娜济毫吭龃笈欧帕吭黾印６饕獊?lái)源于工業(yè)污染源的元素V、Cr、Mn、Pb、Cd、Sr冬季高于夏季的原因可能是安陽(yáng)夏季雨水較多，濕沉降消除了大氣中很大一部分的重金屬。工業(yè)污染源對(duì)PM2．5中污染元素的貢獻(xiàn)雖然是持續(xù)的，但由于氣象條件的因素而表現(xiàn)出特定的污染特征。Ti在不同點(diǎn)位PM2.5中的含量均是夏季與冬季相當(dāng)，部分點(diǎn)位夏季含量高于冬季，說(shuō)明Ti的來(lái)源既包括天然源，也受到人為因素的影響。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)安陽(yáng)市大氣細(xì)粒子樣品中共檢出無(wú)機(jī)元素 37種：Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Si、T、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Ga、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Nd、Dy、Yb和Pb。其中含量最高的是Zn，其次是Pb、Ti、Mn和As。

(2)安陽(yáng)市大氣顆粒物主要來(lái)自于6個(gè)因子：燃煤、工業(yè)過(guò)程、機(jī)動(dòng)車、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒以及其他來(lái)源。PM2.5以燃煤源、工業(yè)過(guò)程源，機(jī)動(dòng)車相關(guān)排放為主，三個(gè)污染源總貢獻(xiàn)超過(guò)了80%。燃煤源主要是其他源(主要為鋼鐵燃煤)和民用燃煤為主。工業(yè)過(guò)程源主要為焦化和水泥、石化行業(yè)。機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)最大的為非道路機(jī)械，其次為柴油車。揚(yáng)塵源中貢獻(xiàn)最大的為道路揚(yáng)塵，其次為施工揚(yáng)塵。

(3)燃煤的標(biāo)識(shí)性元素As、Se在冬季濃度明顯高于其他季節(jié)。而主要來(lái)源于工業(yè)污染源的元素V、Cr、Mn、Pb、Cd、Sr冬季高于夏季的原因可能是安陽(yáng)夏季雨水較多，濕沉降消除了大氣中很大一部分的重金屬。Ti在不同采樣點(diǎn)PM2.5中的含量均是夏季與冬季相當(dāng)，部分點(diǎn)位夏季含量高于冬季，說(shuō)明Ti的來(lái)源既包括天然源，也受人為因素的影響。