鄧延慧，王正文

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；2.東南大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210096；3.東南大學(xué)-蒙納士大學(xué)未來城市聯(lián)合研究中心，江蘇 蘇州 215123)

1 引言

隨著氣候變化和人類活動(dòng)不斷增強(qiáng)，我國(guó)乃至全球眾多湖泊面臨生態(tài)退化，其中最突出的是湖泊富營(yíng)養(yǎng)化問題。引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽的輸入導(dǎo)致藻類大量繁殖、大型水生動(dòng)植物死亡、水體缺氧等效應(yīng)，破壞了湖泊的生態(tài)平衡[1]。湖泊水體氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽來源十分廣泛，主要分為外源和內(nèi)源[2]。

生活污水、工業(yè)廢水、農(nóng)田徑流、水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水等外源污染最先被關(guān)注，而湖泊內(nèi)源污染的概念在1941年由英國(guó)的Clifford H.Mortimer[3]提出，指水體內(nèi)部由于長(zhǎng)期污染累積產(chǎn)生的污染再排放。內(nèi)源污染很多情況下被稱為沉積物污染，通常指蓄積在沉積物中的污染物通過各種物理、化學(xué)和生物作用向水體釋放并持續(xù)影響上覆水體的現(xiàn)象。在外源輸入得到一定程度的控制后，內(nèi)源污染仍在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)，甚至成為湖泊修復(fù)的決定性因素。國(guó)內(nèi)外湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理實(shí)踐中，外源污染負(fù)荷的削減和控制有很多成功案例(如瑞典的一些富營(yíng)養(yǎng)化湖泊)[4]，而湖泊富營(yíng)養(yǎng)化狀況卻未得到根本改善，主要原因可能是沉積物營(yíng)養(yǎng)鹽的內(nèi)源釋放[5]。

湖泊沉積物氮磷的遷移和轉(zhuǎn)化過程機(jī)制復(fù)雜，涉及沉積物-間隙水-上覆水體多介質(zhì)體系，受物理、化學(xué)、生物過程等多種因素的共同影響。沉積物與間隙水和上覆水體之間存在緊密的物理化學(xué)和生物過程的聯(lián)系，氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽深刻影響著湖泊內(nèi)源負(fù)荷形成。因此，梳理湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的研究進(jìn)展，能夠深入了解前人的研究成果并判斷未來發(fā)展趨勢(shì)，為湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理提供方向和理論指導(dǎo)。

2 國(guó)內(nèi)外湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽研究概況

為分析湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)研究進(jìn)展，梳理發(fā)展脈絡(luò)，檢索了該主題近30年(1991～2020)來發(fā)表的中英文文獻(xiàn)，每5年一個(gè)時(shí)間段統(tǒng)計(jì)了關(guān)鍵詞的頻次(表1和表2，不包括與檢索詞相同的關(guān)鍵詞)。中文文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來自中國(guó)知網(wǎng)，檢索主題為(“湖泊”或含“水庫(kù)”)并含“沉積物”并含(“氮”或含“磷”)，共2088篇文獻(xiàn)；英文文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來自web of science核心合集的SCI-Expanded數(shù)據(jù)庫(kù)，高級(jí)檢索主題為TS=((Lake* or Reservior*) and Sediment* and (Nitrogen or Phosphorus))，共7710篇文獻(xiàn)(截至2020年6月2日)。近30年來的中英文文獻(xiàn)發(fā)表情況表明國(guó)外相關(guān)研究開始較早，而國(guó)內(nèi)在2000年以前研究較少，年發(fā)文量?jī)H1～11篇。從2000年到2005年，國(guó)內(nèi)研究開始起步，此后中文文獻(xiàn)發(fā)表數(shù)量略有上升但變化不大，而英文文獻(xiàn)發(fā)表上升趨勢(shì)較明顯，近年該主題中英文年均發(fā)文量分別達(dá)到120篇和500篇。

從1991～2020年間湖泊沉積物營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)文獻(xiàn)的中英文關(guān)鍵詞頻次統(tǒng)計(jì)可以看出，中文文獻(xiàn)中(表1)，“磷形態(tài)”“富營(yíng)養(yǎng)化”“釋放”“磷釋放”“吸附”“有機(jī)質(zhì)”“營(yíng)養(yǎng)鹽”“分布特征”“氮形態(tài)”等是研究的熱點(diǎn)；太湖始終是研究熱點(diǎn)區(qū)域，滇池、洱海、巢湖、三峽水庫(kù)的研究也逐漸增加；相關(guān)研究涉及“表層沉積物”“間隙水”“上覆水”等多介質(zhì)體系。英文文獻(xiàn)中(表2)，“富營(yíng)養(yǎng)化”“營(yíng)養(yǎng)鹽”“水質(zhì)”“氣候變化”“穩(wěn)定同位素”“硅藻”“反硝化”“藍(lán)藻”“藍(lán)藻水華”等受到研究者們的重點(diǎn)關(guān)注。從每隔5年中英文關(guān)鍵詞頻次統(tǒng)計(jì)可以看出，湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽早期研究主要聚焦在古湖沼學(xué)、硅藻、模型、湖泊修復(fù)、水質(zhì)、磷循環(huán)等，而近5年逐漸過渡到聚焦于水質(zhì)、氣候變化、反硝化、藍(lán)藻、藍(lán)藻水華、同位素等(表1和表2)，研究的問題更加深入具體。關(guān)鍵詞“氣候變化”出現(xiàn)的頻次在近15年逐漸增加，說明氣候變化對(duì)沉積物營(yíng)養(yǎng)鹽的影響逐漸被關(guān)注。

表1 1991～2020年湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)中文文獻(xiàn)關(guān)鍵詞頻次統(tǒng)計(jì)(檢索于中國(guó)知網(wǎng))

表2 1991～2020年湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)英文關(guān)鍵詞頻次統(tǒng)計(jì)(檢索于Web of Science SCI-Expanded)

3 研究熱點(diǎn)及進(jìn)展

從上述關(guān)鍵詞頻次分析可以看出對(duì)沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的研究主要集中在其賦存形態(tài)、分布特征、界面的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素、水質(zhì)和生態(tài)效應(yīng)等方面，下面分別從氮、磷賦存轉(zhuǎn)化角度闡述。

3.1 沉積物氮的賦存轉(zhuǎn)化研究熱點(diǎn)

3.1.1 沉積物氮的賦存

3.1.2 沉積物-水界面氮擴(kuò)散和遷移

沉積物-水界面氮的擴(kuò)散和遷移影響上覆水體氮濃度水平和湖泊初級(jí)生產(chǎn)力，通常以沉積物氮營(yíng)養(yǎng)鹽向上覆水體的釋放通量作為擴(kuò)散遷移能力的表征，并且往往以其時(shí)空特征的刻畫作為解析內(nèi)源貢獻(xiàn)量的基礎(chǔ)，進(jìn)而能夠?yàn)槌练e物疏浚等湖泊治理措施提供理論依據(jù)。例如，將沉積物-水界面營(yíng)養(yǎng)鹽釋放通量最高的區(qū)域作為沉積物重污染區(qū)，優(yōu)先考慮沉積物疏浚的可行性。另外，對(duì)沉積物疏浚前后界面釋放通量的比較研究是評(píng)估疏浚環(huán)境效應(yīng)的常見方法[9]。

3.1.3 沉積物微生物驅(qū)動(dòng)下氮的生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化

近30年許多研究涉及微生物驅(qū)動(dòng)下沉積物氮的轉(zhuǎn)化過程，如硝酸鹽的異化還原過程(反硝化、厭氧氨氧化、硝酸鹽異化還原為銨)、固氮、硝化、有機(jī)氮礦化等，并且不少學(xué)者對(duì)相關(guān)過程進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述[14,15]。對(duì)沉積物氮循環(huán)轉(zhuǎn)化過程的認(rèn)識(shí)有助于深入揭示湖泊富營(yíng)養(yǎng)化機(jī)理，并為構(gòu)建湖泊氮素質(zhì)量平衡模型和服務(wù)于氮素管理提供理論基礎(chǔ)。例如，反硝化被認(rèn)為是水體永久脫氮的主要方式，對(duì)緩解水體氮負(fù)荷起到重要作用。此外，厭氧氨氧化過程對(duì)脫氮的貢獻(xiàn)曾經(jīng)被嚴(yán)重忽略，近些年的研究表明其脫氮貢獻(xiàn)在海洋生態(tài)系統(tǒng)中超過50%[16,17]，在全球飽和土壤層占36.8%～79.5%[18]，而在湖泊生態(tài)系統(tǒng)中占比相對(duì)較低，如在白洋淀占0.64%～20.65%[19]，在武漢東湖和南湖平均為10.43%[20]。然而，隨著氣候變化加劇，厭氧氨氧化對(duì)脫氮的貢獻(xiàn)比例將會(huì)降低，反硝化將升高[21]。在厭氧狀態(tài)下，細(xì)菌、古菌、真菌的某些種類能將硝酸鹽還原為銨[22]，此過程在1938年就被發(fā)現(xiàn)[23]，受研究方法限制未受到足夠多的重視，但隨著同位素示蹤方法的發(fā)展相關(guān)研究不斷增多[24]，加深了對(duì)氮循環(huán)轉(zhuǎn)化規(guī)律的認(rèn)識(shí)。

相對(duì)于沉積物中其他氮轉(zhuǎn)化過程而言，若無(wú)其他外界輸入，藍(lán)細(xì)菌和部分異養(yǎng)細(xì)菌作用下的固氮作用是補(bǔ)償脫氮損失的唯一途徑，但是研究發(fā)現(xiàn)在氮含量較高的湖泊中，生物固氮過程的貢獻(xiàn)量可以忽略不計(jì)[25]。沉積物硝化過程是硝化細(xì)菌在好氧條件下將氨氮轉(zhuǎn)化為硝氮的過程，沉積物中的溶解氧含量對(duì)其有較大的影響，因而往往發(fā)生在沉積物-水界面和水體的懸浮顆粒物上[26]。沉積物氮礦化即有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮的過程，有機(jī)氮的礦化潛力能在一定程度上反映其釋放潛力[27]。

除上述3個(gè)熱點(diǎn)方向外，沉積物氮代謝的研究熱點(diǎn)還包括穩(wěn)定同位素示蹤方法、氮污染評(píng)價(jià)、模型模擬、對(duì)水質(zhì)和藻華生物量的影響、對(duì)內(nèi)源負(fù)荷的貢獻(xiàn)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理等。

3.2 沉積物磷遷移轉(zhuǎn)化研究熱點(diǎn)

3.2.1 沉積物磷的賦存

沉積物中磷主要分為有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷。由于沉積物中的部分無(wú)機(jī)磷可直接離解成磷源遷移到水體[28]，因此大量研究圍繞無(wú)機(jī)磷的結(jié)合形態(tài)展開。沉積物磷形態(tài)的研究通常采用分級(jí)提取的方法，運(yùn)用不同性質(zhì)(溶解性、氧化還原性、酸堿性等)的化學(xué)提取劑，提取出不同形態(tài)或相態(tài)的磷，從而達(dá)到分離的目的，并能夠反映沉積物磷的生物地球化學(xué)特征[29]。磷的分級(jí)提取通?？蓪⒊练e物磷形態(tài)分為可交換態(tài)磷(Ex-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)、鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)、有機(jī)態(tài)磷(Org-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)等[30]。對(duì)不同磷形態(tài)的分析比較是揭示磷遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制的重要手段。

沉積物不同形態(tài)磷的含量和時(shí)空分布具有很大的差異，主要受沉積物基本理化性質(zhì)及人類活動(dòng)、流域土地利用類型、湖泊富營(yíng)養(yǎng)化水平等因素的影響。太湖沉積物溶解態(tài)反應(yīng)活性磷的季節(jié)變化與沉積物二價(jià)鐵含量密切相關(guān)，并且其釋放在藻華暴發(fā)前和暴發(fā)期間貢獻(xiàn)了上覆水體總磷負(fù)荷的54%[31]。黎睿等[32]對(duì)比長(zhǎng)江中下游湖泊(鄱陽(yáng)湖、洞庭湖、巢湖、太湖、龍感湖、洪澤湖)與云南高原湖泊(滇池、洱海、程海)磷形態(tài)時(shí)發(fā)現(xiàn)前者沉積物總磷含量為601±76 mg/kg，以還原態(tài)磷為主，而后者含量為1256±621 mg/kg，以鈣結(jié)合態(tài)為主。

3.2.2 沉積物-水界面磷吸附、擴(kuò)散和遷移

沉積物-水界面磷的吸附、擴(kuò)散和遷移過程是影響湖泊富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程的重要因素[33]。影響其過程的因素包括沉積物溫度、pH值、溶解氧、有機(jī)質(zhì)含量組成、風(fēng)浪擾動(dòng)、光溶解以及生物過程等[34～37]。Wu等[34]研究了溫度、pH值、溶解氧等因素對(duì)玄武湖沉積物磷釋放的影響，發(fā)現(xiàn)pH值影響較小，溶解氧的影響最大。而謝平[35]認(rèn)為在淺水湖泊沉積物磷釋放季節(jié)變化的驅(qū)動(dòng)因子中，pH值比溶解氧更重要。有機(jī)質(zhì)對(duì)磷吸附的影響較為復(fù)雜，一般認(rèn)為有機(jī)質(zhì)分解后的膠體覆蓋在無(wú)機(jī)物表面，減少了對(duì)磷的固定，從而促進(jìn)磷的釋放[36]。沉積物有機(jī)質(zhì)通常來源于藻類、動(dòng)植物殘?bào)w，其礦化過程會(huì)促進(jìn)沉積物中磷的釋放[37]。此外，有機(jī)質(zhì)易與一些金屬結(jié)合，增強(qiáng)了對(duì)磷的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)洱海沉積物中有機(jī)質(zhì)含量越高，磷的釋放速率越大，表明沉積物中有機(jī)質(zhì)含量會(huì)影響磷的釋放[38]。

沉積物磷釋放在一定程度上受到水體浮游植物生長(zhǎng)的影響。藍(lán)藻水華期間，浮游植物的生長(zhǎng)需要吸收上覆水體中的磷，可能導(dǎo)致沉積物和上覆水之間出現(xiàn)較大的磷濃度梯度，促進(jìn)沉積物磷向上覆水體的釋放[39]。浮游植物生長(zhǎng)和光合作用增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致上覆水體pH值升高和氧化還原電位下降，這又可導(dǎo)致表層沉積物pH值升高，從而進(jìn)一步促進(jìn)沉積物中鐵磷的釋放。此外，微生物也是導(dǎo)致有機(jī)磷礦化、磷內(nèi)源釋放的重要因素[40]。

3.2.3 沉積物磷的生物有效性

生物有效性磷被定義為能直接或潛在被水生生物利用的活性磷[41]。能被直接利用的為正磷酸鹽，包括溶解態(tài)和小部分顆粒態(tài)；潛在可利用部分主要在顆粒物中，也包括溶解態(tài)有機(jī)磷和聚合磷酸鹽[42]。

無(wú)機(jī)磷是生物有效磷的主要形態(tài)，82%的溶解態(tài)磷在短期內(nèi)(樣品采集后30 d內(nèi))可被生物利用[43]。通常認(rèn)為鐵結(jié)合態(tài)的磷是最活躍的磷組分，也是最易被利用的形態(tài)[44]。因此以往的研究多關(guān)注無(wú)機(jī)磷，但近10多年來的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)無(wú)機(jī)磷不足或者被消耗完時(shí)，部分有機(jī)磷可被轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷[45]。因此綜合考慮有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷的共同作用對(duì)闡明富營(yíng)養(yǎng)化機(jī)理極為關(guān)鍵。

除上述3個(gè)熱點(diǎn)方向外，沉積物磷代謝的研究熱點(diǎn)還包括磷氧同位素示蹤磷來源、磷的原位修復(fù)、磷排放、對(duì)水質(zhì)和生態(tài)系統(tǒng)的影響等(表1、表2)。

3.3 控氮控磷之爭(zhēng)

在湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理實(shí)踐中，對(duì)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽控制的爭(zhēng)論也持續(xù)了數(shù)十年：其中一種物質(zhì)作為限制性因子主導(dǎo)需要重點(diǎn)控制；還是二者共同作用下的綜合影響所導(dǎo)致，需要統(tǒng)籌考慮。

1977年Schindler在Science上發(fā)表文章明確指出磷是限制性因子需要重點(diǎn)控制[46]，并且通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)保持磷負(fù)荷不變，削減氮負(fù)荷并不能改善湖泊富營(yíng)養(yǎng)化狀況[47]。北美和歐洲的許多湖泊通過削減磷負(fù)荷確實(shí)取得了一定的成效[48]。這在一定程度上印證了磷是起主導(dǎo)作用的限制性因子的理論。然而，很多人對(duì)這一結(jié)論提出爭(zhēng)議[49-50]。美國(guó)Apopka湖研究也得到了完全相反的結(jié)論，研究通過添加氮、磷發(fā)現(xiàn)氮能顯著促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)而磷卻幾乎沒有影響[51]。此外，對(duì)Apopka湖單獨(dú)控制磷負(fù)荷發(fā)現(xiàn)湖泊水質(zhì)并未得到改善[52]。統(tǒng)籌考慮氮磷影響的觀點(diǎn)得到更多人的支持。

4 結(jié)論與展望

對(duì)過去30年沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)研究進(jìn)行的分析表明，氮研究熱點(diǎn)聚焦于沉積物氮形態(tài)、濃度及時(shí)空分布、沉積物-水界面氮擴(kuò)散和遷移、沉積物微生物驅(qū)動(dòng)下氮的生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化；磷的研究熱點(diǎn)聚焦于沉積物磷的賦存形態(tài)、含量及時(shí)空分布、沉積物-水界面磷吸附、擴(kuò)散和遷移、沉積物磷的生物有效性。但對(duì)氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽的控制仍存在較大爭(zhēng)議：其中一種是限制性因子還是需要綜合考慮氮、磷的影響。

湖泊沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽各過程緊密聯(lián)系，并且受物理、化學(xué)、生物等因素的綜合影響，給研究帶來巨大挑戰(zhàn)。未來還需要拓展同位素示蹤等沉積物氮磷循環(huán)研究手段，加強(qiáng)多要素協(xié)同(如氣候變化、水下輻射變化、水文波動(dòng)、富營(yíng)養(yǎng)化等過程疊加)下沉積物氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽循環(huán)影響機(jī)制的研究，化學(xué)與生物等多學(xué)科交叉，從而能夠深入揭示沉積物氮磷遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和影響機(jī)制。