李 祥，何 鵬，黃 藝，羅小恩，鄭玉文

(1．成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2．成都理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610059；3．四川釩鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究中心，四川 攀枝花 617000)

1 引言

成都市位于四川盆地西部，是中國西南地區(qū)重要的經(jīng)濟(jì)中心和工業(yè)基地，其城市土壤重金屬污染問題也日益嚴(yán)重[8]。施澤明等[9]對(duì)成都市城市土壤的研究發(fā)現(xiàn)，與國內(nèi)外其它城市比較，成都市土壤中Hg含量較高，Cr、Cu、Zn含量處于中等水平，Cd、As、Pb含量水平相對(duì)較低。成都某熱電廠表層土中的重金屬含量明顯高于深層土中的含量，說明熱電廠周圍表層土壤存在重金屬污染，且土壤中Pb、Zn元素含量明顯受工業(yè)活動(dòng)影響，含量高于郊區(qū)土壤[10]。對(duì)四川省石亭江工業(yè)區(qū)的表層土壤樣品進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)土壤中Cd、Hg、As、Cu、Zn主要受人類活動(dòng)控制；重金屬的空間分布與局部人為活動(dòng)密切相關(guān)，相比于其他土地利用方式，工業(yè)用地中的重金屬濃度相對(duì)較高[11]。成都市文娛區(qū)表層土壤的Cd和Pb的含量相對(duì)較高，尤其Pb含量約為背景值的2倍。Cd是成都市文娛區(qū)表層土壤中對(duì)人體健康有致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要重金屬元素[12]。結(jié)合前人研究資料，本文以成都市東西南北四個(gè)工業(yè)區(qū)的表層土為研究對(duì)象，通過土壤重金屬元素含量的分析測定，研究成都市工業(yè)區(qū)表層土壤中重金屬的分布特征，并對(duì)表層土壤進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)分析，以期為成都市土壤修復(fù)治理與居民的生活提供參考。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集

本文樣品分別采自成都市龍?zhí)豆I(yè)園、錦江工業(yè)園、蛟龍工業(yè)港、古柏(金牛)工業(yè)區(qū)，每個(gè)工業(yè)區(qū)各4個(gè)土壤樣品，樣品共計(jì)16個(gè)，采樣點(diǎn)分布見圖1。

圖1 成都市工業(yè)區(qū)表層土壤采樣點(diǎn)分布

每個(gè)樣品在設(shè)計(jì)采樣點(diǎn)周圍采集3～5處多點(diǎn)組合，采樣深度為20 cm左右，去掉樣品中動(dòng)植物殘留體、礫石、肥料團(tuán)塊等；先用不銹鋼鐵鏟挖出一個(gè)斷面，用竹片刮掉與鐵鏟接觸的土壤，再采集土壤樣品。將采集的土樣四分法取足量裝入布袋，帶回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨后，過200目的尼龍篩封裝備用。

2.2 重金屬含量測定

采用HNO3-HF-高壓密封法消解土壤樣品[13]，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定土壤中的重金屬濃度。為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)添加重復(fù)樣和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1和GSS-3進(jìn)行質(zhì)量控制，并設(shè)置平行樣和空白樣對(duì)照。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法

本文利用Microsoft Excel2016軟件、Origin2018軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬分布特征

成都市各工業(yè)區(qū)土壤重金屬濃度檢測結(jié)果如表1所示，各采樣點(diǎn)土壤重金屬濃度折線圖如圖2所示。LTS01～LTS04代表龍?zhí)豆I(yè)區(qū)的土壤樣品，JJS01～JJS04代表錦江工業(yè)區(qū)的土壤樣品，JLS01～JLS04代表蛟龍工業(yè)港的土壤樣品，GBS01～GBS04代表古柏(金牛)工業(yè)區(qū)的土壤樣品。

表1 各工業(yè)區(qū)表層土壤重金屬濃度統(tǒng)計(jì)參數(shù)

由表1可知，成都市這4個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤的V、Cr、Mn、Ni、Cd的平均濃度基本都高于四川省的背景值；蛟龍工業(yè)港V的平均濃度最高，為109.91 mg/kg，龍?zhí)豆I(yè)園的Cr、Mn、Ni、Cu、Cd的平均濃度最高，分別為88.74 mg/kg、1204.19 mg/kg、38.98 mg/kg、32.59 mg/kg、0.1011 mg/kg，Mn的平均濃度是四川省背景值的2倍以上，說明龍?zhí)豆I(yè)區(qū)的土壤重金屬污染程度較其他3個(gè)工業(yè)區(qū)更嚴(yán)重。成都市工業(yè)用地Cd的超標(biāo)率為10%[14]；成都市5個(gè)文娛區(qū)表層土壤的Cd、Pb、Zn、Cu濃度均超過了土壤背景值，這與成都市工業(yè)迅速發(fā)展以及汽車保有量大幅增長有關(guān)[12]。

兩組患者治療效果對(duì)比，觀察組治療總有效率為93.3%，與對(duì)照組治療總有效率76.7%相比，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見表1。

由圖2可知，各采樣點(diǎn)土壤中V濃度差別不大，V濃度在130.73～61.50 mg/kg之間，平均值為103.02 mg/kg，超標(biāo)率為87.5%；Cr濃度在108.60～47.05 mg/kg之間，平均值為82.57 mg/kg，超過四川省背景值，超標(biāo)率為68.75%，Cr的來源主要和電鍍、電池和制革等行業(yè)有關(guān)；Mn濃度在1968.01～203.87 mg/kg之間，平均值為804.64 mg/kg，超標(biāo)率為62.5%，Mn濃度龍?zhí)豆I(yè)園和錦江工業(yè)園表層土壤中變化幅度較大；Ni濃度在50.14～20.19 mg/kg之間，平均值為35.44 mg/kg，超過四川省背景值，超標(biāo)率為56.25%；Cu濃度在47.85～16.31 mg/kg之間，平均值為27.86 mg/kg，低于四川省背景值，超標(biāo)率為18.75%；Cd濃度在0.2013～0.0296 mg/kg之間，平均值為0.0887 mg/kg，超過四川省背景值，超標(biāo)率為56.25%，Cd是成都市土壤中對(duì)人體健康有致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要重金屬元素[12]。

圖2 各采樣點(diǎn)土壤重金屬濃度

前人研究表明，工業(yè)排放、汽車尾氣排放以及化石燃料的燃燒，會(huì)使得城市重金屬含量升高[15]。Ni、Cu主要來源于工業(yè)冶金[16,17]；Cr主要來源于燃煤[17]，Cd主要來源于煤和汽油的燃燒[18]。結(jié)合本次研究結(jié)果，成都市4個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤的V、Cr、Mn、Ni、Cd的平均濃度基本都高于四川省土壤背景值，說明工業(yè)發(fā)展對(duì)土壤重金屬含量影響較為嚴(yán)重。

3.2 單因子指數(shù)-內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的污染評(píng)價(jià)

單因子污染指數(shù)(Pi)是在土壤環(huán)境背景值的基礎(chǔ)上對(duì)土壤重金屬污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，是評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的常用指標(biāo)。單因子污染指數(shù)(Pi)計(jì)算公式如下所示：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi指的是重金屬i的單因子指數(shù)；Ci指重金屬i的實(shí)測濃度；Si為重金屬i的環(huán)境背景值，本文采樣四川省表層土壤背景值[19]。當(dāng)Pi≤1時(shí)，土壤重金屬污染等級(jí)為清潔；當(dāng)15時(shí)，土壤重金屬污染等級(jí)為重度污染[20]。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)(P)兼顧了單因子污染指數(shù)的平均值和最大值；比較全面地包含了各種重金屬對(duì)污染的貢獻(xiàn)大小，同時(shí)突出了高濃度重金屬污染物對(duì)土壤質(zhì)量的影響[21]，其計(jì)算公式如下所示：

(2)

式(2)中，Pimax為單因子污染指數(shù)的最大值，Piave為單因子污染指數(shù)的平均值。當(dāng)P≤0.7時(shí)，土壤重金屬污染等級(jí)為安全；當(dāng)0.73時(shí)，土壤重金屬污染等級(jí)為重度污染[20]。

表2 土壤重金屬單因子指數(shù)(Pi)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)(P)

表2為成都市4個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤重金屬單因子指數(shù)(Pi)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)(P)。由表2可知各采樣點(diǎn)土壤重金屬污染狀況，LTS04土壤污染等級(jí)為中度污染，GBS03、GBS04土壤污染等級(jí)為警戒級(jí)別，其余采樣點(diǎn)土壤污染等級(jí)均為輕度污染。此外，Mn在LTS02、LTS04屬于輕度污染，其余元素在各點(diǎn)位基本屬于警戒級(jí)別。由以上可知，龍?zhí)豆I(yè)園相比于其他3個(gè)工業(yè)區(qū)，土壤重金屬污染更嚴(yán)重，而且這4個(gè)工業(yè)區(qū)的土壤重金屬污染都已較為嚴(yán)重。

3.3 富集因子法對(duì)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

1974年Zoller等人在研究大氣顆粒物元素富集程度及來源時(shí)提出的[22]。其計(jì)算公式如下所示[18]：

EF=[Ci/Cr]樣品/[Ci/Cr]背景

(3)

式(3)中，EF為富集因子，Ci為元素i的實(shí)測濃度，Cr為參比元素的實(shí)測濃度，樣品表示的樣品的元素濃度，背景表示的是元素的背景值。參比元素可以使用地球化學(xué)過程中人為污染少，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素，本文使用Sc作為成都市工業(yè)區(qū)表層土壤污染評(píng)價(jià)的參比元素[23]。

如果EF>1，則說明該元素的富集情況受到人為活動(dòng)的影響較多；如果EF≈1，則該元素來源于地殼風(fēng)化，由此可評(píng)價(jià)重金屬污染的貢獻(xiàn)率[23]。

表3 土壤重金屬污染富集因子分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

表4 土壤重金屬富集因子

圖3 各個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤重金屬富集因子

由表3、表4和圖3可知，研究區(qū)表層土壤重金屬污染總體上受人為活動(dòng)的影響較大，特別是龍?zhí)豆I(yè)區(qū)受人為活動(dòng)影響更大；其中，Mn、Ni、Cd的富集程度更為明顯，V、Cr、Ni、Cu在所有的點(diǎn)位都為無污染—輕微污染，Mn在LTS04(2.35)為中度污染，Cd在JJS01(3.20)為中度污染；所以在龍?zhí)豆I(yè)園Mn是主要污染元素，在錦江工業(yè)園Cd是主要污染元素。

3.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法的污染評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是Hakanson提出的土壤重金屬污染評(píng)價(jià)常用方法[24]。該方法不但考慮了土壤重金屬含量，還將不同重金屬的環(huán)境行為特點(diǎn)、環(huán)境效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系在一起，在環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中得到了廣泛的應(yīng)用[25,26]。由于該方法確定了重金屬的毒性系數(shù)，對(duì)于重金屬在土壤中的污染評(píng)價(jià)具有實(shí)際意義[27,28]。計(jì)算公式如下：

(4)

多個(gè)重金屬元素的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)和單個(gè)重金屬元素的潛在生態(tài)危害指數(shù)的計(jì)算公式如下所示[24]：

(5)

表5 土壤重金屬污染程度及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分

表6 土壤重金屬單項(xiàng)污染系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)

由表5[24]、表6可知，研究區(qū)表層土壤單項(xiàng)重金屬平均污染程度Cf順序?yàn)镸n>Cd>Ni>V>Cr>Cu；Cd、Cr、V、Ni、Mn污染指數(shù)平均值為1～3，屬中度污染，Cu的污染系數(shù)平均值<1，屬于低污染水平。6種重金屬都有1～3的采樣點(diǎn)出現(xiàn)，尤以Mn和Cd最多，最大值分別為達(dá)3和2.55，分別在龍?zhí)豆I(yè)園和錦江工業(yè)園，因此Mn和Cd是主要的污染元素。研究區(qū)表層土壤單項(xiàng)重金屬的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度Er順序?yàn)镃d>Ni>Cu>V>Cr>Mn。6種重金屬的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)都小于40，屬于低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

表7 土壤重金屬總體污染程度系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

由表5、表7可知，研究區(qū)表層土壤重金屬總體污染程度系數(shù)Cd為3.43～9.15，平均值為6.45，接近于中等污染。Cr、Cu、V、Ni、Mn在所有采樣點(diǎn)位的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI都小于40，其中Cd的最大值為76.43，出現(xiàn)在錦江工業(yè)園，屬于中度風(fēng)險(xiǎn)，4個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI為20.11～87.71，平均值為49.06，屬于低等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，與重金屬總體污染程度系數(shù)Cd類似。

4 結(jié)論

(1)四個(gè)工業(yè)區(qū)表層土壤的V、Cr、Mn、Ni、Cd的平均濃度基本都高于四川省背景值，只有Cu的平均濃度低于四川省背景值；其中，蛟龍工業(yè)港的V的平均濃度最高，為109.91 mg/kg，龍?zhí)豆I(yè)園的Cr、Mn、Ni、Cu、Cd的平均濃度最高，分別為88.74 mg/kg、1204.19 mg/kg、38.98 mg/kg、32.59 mg/kg、0.1011 mg/kg，Mn的平均濃度是四川省背景值的2倍以上，說明龍?zhí)豆I(yè)園相比于其他3個(gè)工業(yè)區(qū)，土壤重金屬污染更嚴(yán)重。這與近年來龍?zhí)豆I(yè)園電池、冶煉、電鍍等行業(yè)的快速發(fā)展有密切關(guān)系。

(2)研究區(qū)表層土壤總體上受人為活動(dòng)影響較大，特別是龍?zhí)豆I(yè)區(qū)受人為活動(dòng)影響更大；其中，Mn、Ni、Cd的富集程度更為明顯，在龍?zhí)豆I(yè)園Mn是主要污染元素，在錦江工業(yè)園Cd是主要污染元素。

(3)研究區(qū)表層土壤重金屬污染程度總體上為中等污染；土壤單項(xiàng)重金屬平均污染程度Cf順序?yàn)镸n>Cd>Ni>V>Cr>Cu，單項(xiàng)重金屬的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度Er順序?yàn)镃d>Ni>Cu>V>Cr>Mn；Cd、Cr、V、Ni、Mn屬中度污染。