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中和滴定曲線是對(duì)中和滴定過程定量化、圖形化的表示，曲線上的點(diǎn)幾乎覆蓋了中學(xué)常見電解質(zhì)溶液的各種組成，隱含信息豐富，是高考考查溶液中離子濃度關(guān)系和電離常數(shù)、水解常數(shù)的常見題型。

一、中學(xué)常見中和滴定曲線形式

中和滴定曲線形式很多，下面列舉幾種常見曲線圖，其中圖1—圖3是基本形式，描述溶液pH值在滴定過程中的變化，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)會(huì)出現(xiàn)pH值突躍。一般說來，堿滴定酸時(shí)，如果是多元弱酸，會(huì)出現(xiàn)多個(gè)pH值突躍（如圖3），且相同濃度下，酸越強(qiáng)，pH值突躍范圍也就越大（如圖2）。圖4—圖6是各種變式中比較重要的，描述滴定過程中兩個(gè)相關(guān)物理量之間的關(guān)系。

圖1

圖2

圖3

圖4

圖5

圖6

二、中和滴定曲線的關(guān)鍵點(diǎn)分析

1. 起點(diǎn)

此時(shí)溶液中溶質(zhì)是酸（如CH3COOH）或堿（如NH3·H2O）。

根據(jù)起點(diǎn)的pH可以判斷酸或堿的強(qiáng)弱。如圖2中，三種酸HA、HB、HD濃度均為0.1mol/L，但是pH均大于1，說明三種酸均為弱酸，且pH越小，酸性越強(qiáng)，酸性HA＞HB＞HD；若是堿，則pH越大，堿性越強(qiáng)。

根據(jù)起點(diǎn)溶液pH值，可以計(jì)算酸或堿的電離常數(shù)。如計(jì)算圖2中HB的電離常數(shù)Ka。

2. 中和點(diǎn)

中和點(diǎn)是恰好反應(yīng)的點(diǎn)，根據(jù)化學(xué)計(jì)量數(shù)確定對(duì)應(yīng)的酸堿用量，在圖中找出相應(yīng)的點(diǎn)，如圖1中的d點(diǎn)、圖3中的④點(diǎn)等。此外，利用滴定反應(yīng)的特征，也可以根據(jù)溶液溫度最高點(diǎn)、中和百分?jǐn)?shù)為100%等確定中和點(diǎn)。如果是二元弱酸的滴定，會(huì)有兩個(gè)中和點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)酸式鹽和正鹽（如圖3中的①點(diǎn)和④點(diǎn)）。需要說明的是，中和點(diǎn)不能通過直接觀察得知，常借助于指示劑的顏色變化來確定反應(yīng)完成從而終止滴定，指示劑的變色點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)，中和點(diǎn)和滴定終點(diǎn)之間有微小誤差。中學(xué)階段用滴定曲線進(jìn)行判斷、計(jì)算時(shí)，通常忽略誤差。

中和點(diǎn)溶質(zhì)一般是鹽（如CH3COONa、NH4Cl、NaHA、Na2A等）。

根據(jù)中和點(diǎn)鹽溶液的pH可判定形成鹽的酸、堿的相對(duì)強(qiáng)弱，以及溶液中離子濃度的大小關(guān)系。如圖2，HA、HB、HD的中和點(diǎn)的pH均大于7，且依次增大，則HA、HB、HD均為弱酸且酸性依次減弱。二元弱酸的滴定中，根據(jù)恰好生成酸式鹽時(shí)溶液的pH判斷酸式酸根離子的電離和水解程度的相對(duì)大小，如圖3的①點(diǎn)pH＜7，判斷出NaHC2O4顯酸性，因此HC2O4-的電離程度大于水解程度，從而判斷溶液中離子濃度的大小。

根據(jù)中和點(diǎn)鹽溶液的pH，可計(jì)算水解常數(shù)、電離常數(shù)。如圖1的d點(diǎn)，若pH=m，則c(H+)=10-m，c(OH-)=10m-14，根據(jù)CH3COONa水解反應(yīng)c(OH-)]/c(CH3COO-)=(10m-14×10m-14)/(0.05-10m-14)，Ka=Kw/Kh，代入即可求得。

3. 中性點(diǎn)

中性點(diǎn)是指c(H+)=c(OH-)，常溫下pH=7的點(diǎn)，如圖3的③點(diǎn)、圖5的C點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)生成可水解的鹽時(shí)，中性點(diǎn)常見的溶液組成是鹽與少量弱電解質(zhì)混合。例如，用同濃度的NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，達(dá)到中性點(diǎn)時(shí)，溶液中溶質(zhì)為CH3COONa與少量CH3COOH；如果用同濃度的鹽酸滴定NH3·H2O溶液，達(dá)到中性點(diǎn)時(shí)，溶液中溶質(zhì)為NH4Cl與少量NH3·H2O。

中性點(diǎn)常用于代入電荷守恒，判斷鹽中的陰陽離子濃度關(guān)系。如圖3的③點(diǎn)，根據(jù)c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+2c(C2O42-)+c(HCO4-)，得出c(Na+)=2c(C2O42-)+c(HCO4-)。

4. 等料點(diǎn)

等料點(diǎn)是指滴定反應(yīng)完成一半的點(diǎn)，如圖1中的b點(diǎn)、圖2中的P點(diǎn)，此時(shí)溶液中的溶質(zhì)是酸（堿）與鹽等物質(zhì)的量濃度的混合點(diǎn)?！傲稀北硎尽拔锪稀保它c(diǎn)遵循物料守恒，2c(Na+)=c(酸分子)+c(酸根離子)。

根據(jù)此點(diǎn)的pH值，可判斷弱酸（弱堿）的電離與鹽的水解能力的相對(duì)大小，再根據(jù)Ka×Kh=Kw，粗略判定電離常數(shù)或水解常數(shù)的大小。

如圖2中的P點(diǎn)，當(dāng)中和百分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，一半的HB被中和生成NaB，還剩余一半的HB，則溶液相當(dāng)于等物質(zhì)的量濃度的NaB與HB的混合液。觀察滴定曲線，此時(shí)的pH＜7，則B-的水解能力小于HB的電離能力，常溫下 Ka(HB)＞10-7，此時(shí)，c(B-)＞c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液的用量比此點(diǎn)用量略少。反之，假如此時(shí)的pH＞7，則B-的水解能力大于HB的電離能力，常溫下Ka(HB)＜10-7，此時(shí)c(B-)＜c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液用量比此點(diǎn)用量略多一點(diǎn)。

5. c(酸根離子)=c(酸分子)的點(diǎn)

像圖1—圖3這樣的滴定曲線基本形式不易表示出此點(diǎn)，一般此點(diǎn)出現(xiàn)于滴定曲線的各種變式中。如圖4的M、N點(diǎn)，圖6中曲線M、N上橫坐標(biāo)為0的點(diǎn)。

圖6中，橫縱標(biāo)為0時(shí)，M曲線的pH=5.4，N曲線的pH=4.4，分別計(jì)算出M曲線對(duì)應(yīng)的Ka=10-5.4，N曲線對(duì)應(yīng)的Ka=10-4.4。根據(jù)二元弱酸Ka1=[c(HX-)c(H+)/c(H2X)] ＞Ka2=[c(X2-)c(H+)/c(HX-)]，則曲線N表示pH與lg[c(HX-)/c(H2X)]的變化關(guān)系，曲線M表示pH與lg[c(X2-)/c(HX-)]的變化關(guān)系。

三、利用滴定曲線解決電解質(zhì)溶液?jiǎn)栴}的思路和方法

中和滴定曲線是解決電解質(zhì)溶液相關(guān)問題的圖形依據(jù)，要用好滴定曲線上的關(guān)鍵點(diǎn)，從關(guān)鍵點(diǎn)獲取有關(guān)電解質(zhì)溶液的相關(guān)信息，進(jìn)行正確的定性和定量判斷，主要有三步：

1. 準(zhǔn)確識(shí)圖

觀察曲線形式、走向和橫縱坐標(biāo)，明確曲線的化學(xué)意義。

2. 選取關(guān)鍵點(diǎn)

觀察曲線中給定數(shù)據(jù)的點(diǎn)，判斷它是滴定曲線上的哪個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，明確對(duì)應(yīng)的溶液溶質(zhì)組成和性質(zhì)特點(diǎn)。

3. 定性、定量判斷

對(duì)選取的關(guān)鍵點(diǎn)，結(jié)合電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒、Ka及Kh的計(jì)算式、與對(duì)數(shù)相關(guān)的數(shù)學(xué)計(jì)算等，解答相應(yīng)問題。

例1.（2020年全國卷I，13題）以酚酞為指示劑，用0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知濃度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系數(shù)δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關(guān)系如下圖所示。

[比如A2-的分布系數(shù)：

下列敘述正確的是

A.曲線①代表δ（H2A），曲線②代表δ（HA-）

B.H2A溶液的濃度為0.2000 mol·L-1

C.HA-的電離常數(shù)Ka=1.0×10-2

D.滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中 c（Na+）＜ 2c（A2-）+c（HA-）

【答案】C

本題為雙縱坐標(biāo)的二合一圖像，出現(xiàn)新名詞“分布系數(shù)”，且H2A不同于一般的二元弱酸，是罕見的第一步全電離、第二步部分電離，創(chuàng)新性非常強(qiáng)。但是認(rèn)真分析發(fā)現(xiàn)其圖像就是圖1與圖4的疊加，其解決過程依然源自對(duì)中和滴定曲線的深刻認(rèn)知，分析過程如下：

步驟一，準(zhǔn)確識(shí)圖。

觀察圖像，這是將NaOH溶液滴定H2A溶液的滴定曲線及H2A溶液分布系數(shù)的變化合二為一的圖像，是雙縱坐標(biāo)，左邊為分布系數(shù)，右邊是pH。

步驟二，選取關(guān)鍵點(diǎn)。

圖中起點(diǎn)（二元酸）、兩條分布系數(shù)曲線的交點(diǎn)（兩微粒濃度相等的點(diǎn)）和滴定終點(diǎn)（二元酸對(duì)應(yīng)的鹽）數(shù)據(jù)清晰，可用于計(jì)算。

步驟三，定性、定量判斷。

四個(gè)選項(xiàng)圍繞H2A展開，因此，首要問題是判斷H2A是什么樣的二元酸。

從分布系數(shù)看，H2A若是二元強(qiáng)酸，則起點(diǎn)溶液中只存在A2-，現(xiàn)在起點(diǎn)分布系數(shù)顯示有兩種微粒，因此H2A不是二元強(qiáng)酸。從弱酸角度看，如果H2A溶液中存在則起點(diǎn)粒子有三種H2A、HA-、A2-，而起點(diǎn)只給出兩種粒子的分布系數(shù)，且隨滴定的進(jìn)行，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)一種粒子的分布系數(shù)為1，另一種粒子的分布系數(shù)為0，表明只有這兩種粒子，于是我們可以推測(cè)H2A第一步全電離，第二步部分電離，兩種粒子是 HA-、A2-。

利用滴定終點(diǎn)，H2A+2NaOH=Na2A+2H2O，V(NaOH)=40mL，計(jì)算：

再看起點(diǎn)，pH≈1，且略小，證實(shí)上述關(guān)于H2A的推測(cè)是正確的。

A.滴定時(shí)，HA-與OH-反應(yīng)生成A2-，δ(HA-)隨著NaOH的滴入逐漸減小，在滴定終點(diǎn)幾乎為0，為曲線①；δ(A2-)逐漸增大，在滴定終點(diǎn)接近1，為曲線②。A錯(cuò)誤。

B.根據(jù)分析，c(H2A)=0.1000mol/L，B錯(cuò)誤；

D.用酚酞作指示劑，酚酞變色pH范圍為8.2～10，終點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的電荷守恒為c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，則c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D錯(cuò)誤。

綜上所述，運(yùn)用中和滴定曲線解決溶液中的相關(guān)問題，是按照識(shí)圖→選點(diǎn)→判斷的思路，緊緊抓住中和滴定曲線的基本知識(shí)，根據(jù)各種情況靈活判斷。這種思路和方法，不僅適用于中和滴定，還適用于沉淀滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定等。