◎ 趙四標(biāo)，耿 妮，趙云龍

（昆明市食品藥品檢驗(yàn)所，云南 昆明 650034）

油條作為傳統(tǒng)面食類(lèi)早點(diǎn)，以小麥粉、水和膨松劑為主要原料[1]，經(jīng)面團(tuán)調(diào)制、醒發(fā)、成型和油炸等工藝制作而成。但其在生產(chǎn)制作過(guò)程中可能會(huì)受到鉛、砷等重金屬元素的污染[2]。

鋁是廣泛存在于自然界的一種元素，但并非機(jī)體所必需的微量元素[3]。在人們的日常生活中，無(wú)論是主食、飲料還是甜點(diǎn)，都含有一定量的鋁，這些食品中的鋁都會(huì)在一定程度上影響人們的健康[4]。鉛攝入過(guò)量對(duì)造血系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致患者出現(xiàn)貧血。鎘進(jìn)入人體后可損壞血管，引起組織缺血，造成多系統(tǒng)損傷，還可干擾銅、鈷、鋅等元素代謝[5]。鉻是人體的必需元素，六價(jià)鉻毒性大于三價(jià)鉻[6]。人體接觸少量的砷會(huì)造成生長(zhǎng)緩慢，懷孕減少，自然流產(chǎn)，骨骼礦化降低等問(wèn)題[7]。為了解昆明市轄區(qū)內(nèi)油條整體的質(zhì)量狀況，抽取10 家不同門(mén)店的油條進(jìn)行多元素含量的檢測(cè)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。為今后面制品衛(wèi)生管理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的制定提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐，呼吁加強(qiáng)食品化學(xué)污染物的監(jiān)督[8]，保障人們的身心健康。

目前，常見(jiàn)的食品前處理方法主要有微波消解、干法消解、濕法消解和壓力罐消解等[9]。相比其他方法，微波消解法安全性高、樣品及試劑用量少、樣品消解完全、消解速度快、空白值較低、精密度好和回收率高，對(duì)環(huán)境友好，在食品中重金屬元素分析方面被廣泛應(yīng)用[10]。

GB 5009.268—2016 第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），因檢出限低、線性范圍寬、效率高及可多元素同時(shí)分析，在元素痕量檢測(cè)和分析中應(yīng)用廣泛[11]。

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-ICP-MS 法測(cè)定不同油條中的金屬元素含量，對(duì)該方法的線性、線性范圍、檢出限、精密度、回收率和準(zhǔn)確度等指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并運(yùn)用此方法對(duì)購(gòu)買(mǎi)的10 份油條及其制品中的金屬元素含量進(jìn)行了測(cè)定與比較。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICP-MS iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技）、Multiwave PRO 微波消解儀（安東帕公司）、AL104 電子天平（梅特勒-托利多公司，感量為0.000 1 g）、BHW-09A45 控溫電熱板、GZXGF101-2-BS-Ⅱ恒溫干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）、CP224C 高速粉碎機(jī)（奧豪斯公司）以及arium comfort 超純水機(jī)（賽多利斯公司）。

ICP分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M261674-2013）；ICP 分析用多元素內(nèi)標(biāo)溶液（GNM-M061667-2013）；大米中鉛、總砷、鎘質(zhì)控樣品（FAPAS QC MATERIAL SHEET，批號(hào)：T07314QC）；粉絲中鋁含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品（CFAPA-QC444B-1，大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，重慶川東化工）；待測(cè)樣品為油條、面粉、食用油；超純水（18.2 MΩ）。

1.2 樣品前處理

油條試樣粉碎后，置85 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h，然后轉(zhuǎn)入干燥器中冷卻待用。待測(cè)樣中分別加入8 mL濃硝酸，在120 ℃溫度下，恒溫趕酸45 min。待預(yù)消解處理完成，按照表1 微波消解儀的工作參數(shù)設(shè)置消解程序進(jìn)行微波消解。消解完成后，冷卻至室溫，于120 ℃恒溫趕酸，直至消解液體積在0.5 ～1 mL，定容至50 mL 待測(cè)。同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品、平行樣品、試劑空白等一系列質(zhì)量控制措施。

1.3 儀器測(cè)定工作條件

1.3.1 微波消解儀工作條件

預(yù)消解完成后，按照表1 中微波消解儀的的工作參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行處理。

表1 微波消解儀的工作參數(shù)表

1.3.2 ICP-MS 工作條件

ICP-MS 開(kāi)機(jī)預(yù)熱后，在STD 模式下，以不同質(zhì)量數(shù)的鋰（Li）、鈷（Co）、銦（In）和鈾（U）4 個(gè)元素CPS 信號(hào)值分別為80 000、100 000、220 000和300 000 保證靈敏度達(dá)到要求，同時(shí)氧化物比值（156CeO/140Ce）小于2%，雙電荷Ba++/Ba 比值小于3%，在此基礎(chǔ)上，采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)，優(yōu)化條件后，KED 模式下Co 信號(hào)值CPS ＞30 000，59Co/17Cl16O 比值＞18，ICP-MS 工作條件見(jiàn)表2。

表2 ICP-MS 儀器的工作參數(shù)表

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

用2%的硝酸稀釋得系列濃度分別為0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和50 μg·L-1，將50 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)通過(guò)三通在線混合在待測(cè)液中，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.5 測(cè)定條件的優(yōu)化

酸度的選擇：通過(guò)選用體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、15%和20%的硝酸溶液，考察酸度對(duì)60 μ g·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的影響。

1.6 準(zhǔn)確度

使用已優(yōu)化好的樣品前處理方法對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行前處理，通過(guò)優(yōu)化好的儀器條件，對(duì)處理好的大米中鉛、總砷、鎘質(zhì)控樣品和粉絲中鋁含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.7 精密度及加標(biāo)回收率

以門(mén)口小店購(gòu)買(mǎi)的油條為本底樣品，進(jìn)行5 次平行樣測(cè)試，已知樣品中鉛、砷、鎘、鉻和鋁的含量分別為0.017 80 mg·kg-1、0.006 91 mg·kg-1、0.011 20 mg·kg-1、0248 00 mg·kg-1和661 mg·kg-1，以該樣品為本底進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試。

分別配制濃度為1 μg·L-1、4 μg·L-1、20 μg·L-1鉛、砷、鎘、鉻多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別進(jìn)樣各測(cè)試5 次，進(jìn)行精密度測(cè)試，得不同濃度各元素的RSD值。

1.8 參考標(biāo)準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014），標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定見(jiàn)表3。

表3 國(guó)標(biāo)中5 種金屬元素限量表

2 結(jié)果與分析

2.1 方法優(yōu)化結(jié)果

2.1.1 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

5 種元素的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表4，結(jié)果表明線性方程R＞0.999，檢出限在0.002 ～0.554 μg·L-1。

表4 5 種元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限表

2.1.2 酸度考察

結(jié)果表明，硝酸體積分?jǐn)?shù)在1%～8%時(shí)，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度變化不大；酸度高于8%后，檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度隨溶液中硝酸體積分?jǐn)?shù)變大而逐漸增大；酸度高于15%后，信號(hào)強(qiáng)度變化趨勢(shì)更為明顯。因此酸度增強(qiáng)，空白值加大，基體效應(yīng)增強(qiáng)，高濃度酸對(duì)儀器的損害也比較大；酸度過(guò)低，不利于待測(cè)元素的穩(wěn)定。綜合考慮，試驗(yàn)選擇酸度控制在1%～4%。

2.1.3 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果

質(zhì)控樣中鉛、砷、鎘和鋁4 種元素的檢測(cè)結(jié)果均在指定的中值附近，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，檢測(cè)結(jié)果表明該方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、結(jié)果可靠。

表5 大米和粉絲質(zhì)控樣中鉛、砷、鎘和鋁4 種元素的含量表

2.1.4 樣品的加標(biāo)回收率和精密度測(cè)試

如表6 所示，檢測(cè)方法加標(biāo)回收率在90.2%～104%，精密度測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.98%～4.10%，進(jìn)一步證實(shí)本方法能準(zhǔn)確地測(cè)定油條及其制品中的多元素含量。

2.2 樣品的測(cè)定

采用已優(yōu)化過(guò)微波消解-ICP-MS 同時(shí)測(cè)定16 個(gè)樣品（10 個(gè)油條樣品、3 個(gè)食用油樣品、3 個(gè)面粉樣品）中鉛、砷、鎘、鉻和鋁5 種金屬元素的含量，結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率和精密度測(cè)試表

表7 不同門(mén)店鉛、砷、鎘、鉻、鋁5 種元素的分析結(jié)果表

由表7 可知，所購(gòu)買(mǎi)的油條試樣來(lái)源不同，重金屬含量不相同。參照GB 2762—2017 中鉛的污染物限值為0.2 mg·kg-1，10 個(gè)油條樣品中重金屬元素的含量均未超標(biāo)。其中面粉中鉛的含量略高于油條、油中鉛的最高含量，面粉通過(guò)油炸處理做成油條后油條中鉛的含量很低，說(shuō)明油條中未引入鉛含量過(guò)高的物質(zhì)，可以放心使用。砷、鎘限量指標(biāo)分別為0.5 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1，由表7 可知，油條、面粉、食用油中砷、鎘都未超標(biāo)，并且面粉中鎘、總砷最高含量值都略高于油條、食用油中砷、鎘的含量，表明油條加工過(guò)程中，并未引入砷、鎘污染物。油條中鉻的最高值都高于面粉、食用油中鉻的最高含量值，說(shuō)明在由面粉、食用油油炸加工成油條的過(guò)程中，有可能無(wú)意引入含鉻的相關(guān)添加劑，或者是加工油過(guò)程中，鉻有可能遷移到油條中，雖然總含量不高，但是還是應(yīng)該引起相關(guān)部門(mén)的關(guān)注。

按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)樣品中的鋁含量≤100 mg·kg-1時(shí)為合格。因此可見(jiàn)上述10 個(gè)油條試樣，來(lái)自門(mén)口小店和小推車(chē)的含鋁量均超標(biāo)（表7）。鋁超標(biāo)的可能原因是，面團(tuán)發(fā)酵過(guò)程中，有部分商家會(huì)過(guò)量使用明礬，或油炸油條的油反復(fù)使用，或油炸油條過(guò)程中使用鋁制器皿等。

3 結(jié)論

本文采用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理，ICP-MS方法進(jìn)行定量檢測(cè)，引入碰撞池技術(shù)及內(nèi)標(biāo)進(jìn)行干擾校正有效消除多原子干擾、基質(zhì)干擾，檢測(cè)方法線性好、范圍寬、檢測(cè)限低，有很好的重復(fù)性，能夠快速進(jìn)行多元素的檢測(cè)，通過(guò)微波消解-ICP-MS 法能夠快速、高效、準(zhǔn)確對(duì)面粉、食用油及油條制品中的5 種金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，面粉、食用油等原材料中鉛、鉻、鎘和砷4 種重金屬元素的含量很低，可排除人為添加，通過(guò)面粉、食用油加工成的油條制品，全部油條中以上4 種重金屬元素都未超標(biāo)，符合GB 2762—2017中污染物限值要求。但是油條制品中鉻的含量經(jīng)過(guò)加工后相比面粉、食用油明顯增加，需引起關(guān)注。

油條中鋁有超標(biāo)添加的情況，需引起警惕。在油條的制作過(guò)程中，所使用的面粉中存在天然鋁元素，在其面團(tuán)發(fā)酵過(guò)程中，有部分商家會(huì)使用明礬，即硫酸鋁鉀，含鋁量較高。同時(shí)，用來(lái)炸油條所用到的食用油中也會(huì)含有鋁元素，尤其是當(dāng)油被重復(fù)多次利用時(shí)，含鋁量也會(huì)隨之增加。使用鋁制工具制作油條，再次增加了鋁進(jìn)入油條的幾率。其中，采用明礬發(fā)酵是食用油條中鋁含量容易超標(biāo)的最主要原因。希望相關(guān)監(jiān)管部門(mén)介入，把好油條原材料的質(zhì)量關(guān)，優(yōu)化油條生產(chǎn)工藝。