◎ 趙四標(biāo),耿 妮,趙云龍
(昆明市食品藥品檢驗(yàn)所,云南 昆明 650034)
油條作為傳統(tǒng)面食類(lèi)早點(diǎn),以小麥粉、水和膨松劑為主要原料[1],經(jīng)面團(tuán)調(diào)制、醒發(fā)、成型和油炸等工藝制作而成。但其在生產(chǎn)制作過(guò)程中可能會(huì)受到鉛、砷等重金屬元素的污染[2]。
鋁是廣泛存在于自然界的一種元素,但并非機(jī)體所必需的微量元素[3]。在人們的日常生活中,無(wú)論是主食、飲料還是甜點(diǎn),都含有一定量的鋁,這些食品中的鋁都會(huì)在一定程度上影響人們的健康[4]。鉛攝入過(guò)量對(duì)造血系統(tǒng)產(chǎn)生影響,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致患者出現(xiàn)貧血。鎘進(jìn)入人體后可損壞血管,引起組織缺血,造成多系統(tǒng)損傷,還可干擾銅、鈷、鋅等元素代謝[5]。鉻是人體的必需元素,六價(jià)鉻毒性大于三價(jià)鉻[6]。人體接觸少量的砷會(huì)造成生長(zhǎng)緩慢,懷孕減少,自然流產(chǎn),骨骼礦化降低等問(wèn)題[7]。為了解昆明市轄區(qū)內(nèi)油條整體的質(zhì)量狀況,抽取10 家不同門(mén)店的油條進(jìn)行多元素含量的檢測(cè)并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。為今后面制品衛(wèi)生管理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范的制定提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐,呼吁加強(qiáng)食品化學(xué)污染物的監(jiān)督[8],保障人們的身心健康。
目前,常見(jiàn)的食品前處理方法主要有微波消解、干法消解、濕法消解和壓力罐消解等[9]。相比其他方法,微波消解法安全性高、樣品及試劑用量少、樣品消解完全、消解速度快、空白值較低、精密度好和回收率高,對(duì)環(huán)境友好,在食品中重金屬元素分析方面被廣泛應(yīng)用[10]。
GB 5009.268—2016 第一法電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),因檢出限低、線性范圍寬、效率高及可多元素同時(shí)分析,在元素痕量檢測(cè)和分析中應(yīng)用廣泛[11]。
本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-ICP-MS 法測(cè)定不同油條中的金屬元素含量,對(duì)該方法的線性、線性范圍、檢出限、精密度、回收率和準(zhǔn)確度等指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià),并運(yùn)用此方法對(duì)購(gòu)買(mǎi)的10 份油條及其制品中的金屬元素含量進(jìn)行了測(cè)定與比較。
ICP-MS iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技)、Multiwave PRO 微波消解儀(安東帕公司)、AL104 電子天平(梅特勒-托利多公司,感量為0.000 1 g)、BHW-09A45 控溫電熱板、GZXGF101-2-BS-Ⅱ恒溫干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)、CP224C 高速粉碎機(jī)(奧豪斯公司)以及arium comfort 超純水機(jī)(賽多利斯公司)。
ICP分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M261674-2013);ICP 分析用多元素內(nèi)標(biāo)溶液(GNM-M061667-2013);大米中鉛、總砷、鎘質(zhì)控樣品(FAPAS QC MATERIAL SHEET,批號(hào):T07314QC);粉絲中鋁含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品(CFAPA-QC444B-1,大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司);硝酸(優(yōu)級(jí)純,重慶川東化工);待測(cè)樣品為油條、面粉、食用油;超純水(18.2 MΩ)。
油條試樣粉碎后,置85 ℃恒溫干燥箱中干燥4 h,然后轉(zhuǎn)入干燥器中冷卻待用。待測(cè)樣中分別加入8 mL濃硝酸,在120 ℃溫度下,恒溫趕酸45 min。待預(yù)消解處理完成,按照表1 微波消解儀的工作參數(shù)設(shè)置消解程序進(jìn)行微波消解。消解完成后,冷卻至室溫,于120 ℃恒溫趕酸,直至消解液體積在0.5 ~1 mL,定容至50 mL 待測(cè)。同時(shí)做標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品、平行樣品、試劑空白等一系列質(zhì)量控制措施。
1.3.1 微波消解儀工作條件
預(yù)消解完成后,按照表1 中微波消解儀的的工作參數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行處理。
表1 微波消解儀的工作參數(shù)表
1.3.2 ICP-MS 工作條件
ICP-MS 開(kāi)機(jī)預(yù)熱后,在STD 模式下,以不同質(zhì)量數(shù)的鋰(Li)、鈷(Co)、銦(In)和鈾(U)4 個(gè)元素CPS 信號(hào)值分別為80 000、100 000、220 000和300 000 保證靈敏度達(dá)到要求,同時(shí)氧化物比值(156CeO/140Ce)小于2%,雙電荷Ba++/Ba 比值小于3%,在此基礎(chǔ)上,采用碰撞反應(yīng)池技術(shù),優(yōu)化條件后,KED 模式下Co 信號(hào)值CPS >30 000,59Co/17Cl16O 比值>18,ICP-MS 工作條件見(jiàn)表2。
表2 ICP-MS 儀器的工作參數(shù)表
用2%的硝酸稀釋得系列濃度分別為0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和50 μg·L-1,將50 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)通過(guò)三通在線混合在待測(cè)液中,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
酸度的選擇:通過(guò)選用體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、15%和20%的硝酸溶液,考察酸度對(duì)60 μ g·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的影響。
使用已優(yōu)化好的樣品前處理方法對(duì)質(zhì)控樣品進(jìn)行前處理,通過(guò)優(yōu)化好的儀器條件,對(duì)處理好的大米中鉛、總砷、鎘質(zhì)控樣品和粉絲中鋁含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)試。
以門(mén)口小店購(gòu)買(mǎi)的油條為本底樣品,進(jìn)行5 次平行樣測(cè)試,已知樣品中鉛、砷、鎘、鉻和鋁的含量分別為0.017 80 mg·kg-1、0.006 91 mg·kg-1、0.011 20 mg·kg-1、0248 00 mg·kg-1和661 mg·kg-1,以該樣品為本底進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試。
分別配制濃度為1 μg·L-1、4 μg·L-1、20 μg·L-1鉛、砷、鎘、鉻多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液,濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液,分別進(jìn)樣各測(cè)試5 次,進(jìn)行精密度測(cè)試,得不同濃度各元素的RSD值。
實(shí)驗(yàn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)、《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014),標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定見(jiàn)表3。
表3 國(guó)標(biāo)中5 種金屬元素限量表
2.1.1 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限
5 種元素的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表4,結(jié)果表明線性方程R>0.999,檢出限在0.002 ~0.554 μg·L-1。
表4 5 種元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限表
2.1.2 酸度考察
結(jié)果表明,硝酸體積分?jǐn)?shù)在1%~8%時(shí),檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度變化不大;酸度高于8%后,檢測(cè)信號(hào)強(qiáng)度隨溶液中硝酸體積分?jǐn)?shù)變大而逐漸增大;酸度高于15%后,信號(hào)強(qiáng)度變化趨勢(shì)更為明顯。因此酸度增強(qiáng),空白值加大,基體效應(yīng)增強(qiáng),高濃度酸對(duì)儀器的損害也比較大;酸度過(guò)低,不利于待測(cè)元素的穩(wěn)定。綜合考慮,試驗(yàn)選擇酸度控制在1%~4%。
2.1.3 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果
質(zhì)控樣中鉛、砷、鎘和鋁4 種元素的檢測(cè)結(jié)果均在指定的中值附近,具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5,檢測(cè)結(jié)果表明該方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、結(jié)果可靠。
表5 大米和粉絲質(zhì)控樣中鉛、砷、鎘和鋁4 種元素的含量表
2.1.4 樣品的加標(biāo)回收率和精密度測(cè)試
如表6 所示,檢測(cè)方法加標(biāo)回收率在90.2%~104%,精密度測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.98%~4.10%,進(jìn)一步證實(shí)本方法能準(zhǔn)確地測(cè)定油條及其制品中的多元素含量。
采用已優(yōu)化過(guò)微波消解-ICP-MS 同時(shí)測(cè)定16 個(gè)樣品(10 個(gè)油條樣品、3 個(gè)食用油樣品、3 個(gè)面粉樣品)中鉛、砷、鎘、鉻和鋁5 種金屬元素的含量,結(jié)果見(jiàn)表7。
表6 檢測(cè)方法的加標(biāo)回收率和精密度測(cè)試表
表7 不同門(mén)店鉛、砷、鎘、鉻、鋁5 種元素的分析結(jié)果表
由表7 可知,所購(gòu)買(mǎi)的油條試樣來(lái)源不同,重金屬含量不相同。參照GB 2762—2017 中鉛的污染物限值為0.2 mg·kg-1,10 個(gè)油條樣品中重金屬元素的含量均未超標(biāo)。其中面粉中鉛的含量略高于油條、油中鉛的最高含量,面粉通過(guò)油炸處理做成油條后油條中鉛的含量很低,說(shuō)明油條中未引入鉛含量過(guò)高的物質(zhì),可以放心使用。砷、鎘限量指標(biāo)分別為0.5 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1,由表7 可知,油條、面粉、食用油中砷、鎘都未超標(biāo),并且面粉中鎘、總砷最高含量值都略高于油條、食用油中砷、鎘的含量,表明油條加工過(guò)程中,并未引入砷、鎘污染物。油條中鉻的最高值都高于面粉、食用油中鉻的最高含量值,說(shuō)明在由面粉、食用油油炸加工成油條的過(guò)程中,有可能無(wú)意引入含鉻的相關(guān)添加劑,或者是加工油過(guò)程中,鉻有可能遷移到油條中,雖然總含量不高,但是還是應(yīng)該引起相關(guān)部門(mén)的關(guān)注。
按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760—2014)規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià),當(dāng)樣品中的鋁含量≤100 mg·kg-1時(shí)為合格。因此可見(jiàn)上述10 個(gè)油條試樣,來(lái)自門(mén)口小店和小推車(chē)的含鋁量均超標(biāo)(表7)。鋁超標(biāo)的可能原因是,面團(tuán)發(fā)酵過(guò)程中,有部分商家會(huì)過(guò)量使用明礬,或油炸油條的油反復(fù)使用,或油炸油條過(guò)程中使用鋁制器皿等。
本文采用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理,ICP-MS方法進(jìn)行定量檢測(cè),引入碰撞池技術(shù)及內(nèi)標(biāo)進(jìn)行干擾校正有效消除多原子干擾、基質(zhì)干擾,檢測(cè)方法線性好、范圍寬、檢測(cè)限低,有很好的重復(fù)性,能夠快速進(jìn)行多元素的檢測(cè),通過(guò)微波消解-ICP-MS 法能夠快速、高效、準(zhǔn)確對(duì)面粉、食用油及油條制品中的5 種金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,面粉、食用油等原材料中鉛、鉻、鎘和砷4 種重金屬元素的含量很低,可排除人為添加,通過(guò)面粉、食用油加工成的油條制品,全部油條中以上4 種重金屬元素都未超標(biāo),符合GB 2762—2017中污染物限值要求。但是油條制品中鉻的含量經(jīng)過(guò)加工后相比面粉、食用油明顯增加,需引起關(guān)注。
油條中鋁有超標(biāo)添加的情況,需引起警惕。在油條的制作過(guò)程中,所使用的面粉中存在天然鋁元素,在其面團(tuán)發(fā)酵過(guò)程中,有部分商家會(huì)使用明礬,即硫酸鋁鉀,含鋁量較高。同時(shí),用來(lái)炸油條所用到的食用油中也會(huì)含有鋁元素,尤其是當(dāng)油被重復(fù)多次利用時(shí),含鋁量也會(huì)隨之增加。使用鋁制工具制作油條,再次增加了鋁進(jìn)入油條的幾率。其中,采用明礬發(fā)酵是食用油條中鋁含量容易超標(biāo)的最主要原因。希望相關(guān)監(jiān)管部門(mén)介入,把好油條原材料的質(zhì)量關(guān),優(yōu)化油條生產(chǎn)工藝。