高 苑，夏 嘉，司徒嘉杰，譚靖千，王思波，王遙平

（1.廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（湛江），廣東 湛江 524013；3.廣東海洋大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518108）

多環(huán)芳烴（PAHs）是一種持久性的有機(jī)污染物，由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)以直鏈狀、角狀或聚合狀組成，廣泛存在于大氣、水體、土壤、沉積物、生物、沉積巖等各類環(huán)境介質(zhì)中[1-4]。作為一種不完全燃燒的特征產(chǎn)物，多環(huán)芳烴有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，能在地質(zhì)體中較長(zhǎng)時(shí)間保存。近年來(lái)越來(lái)越多學(xué)者利用PAHs進(jìn)行火歷史的重建，并進(jìn)一步反映古氣候的變化特征[5-8]。Hossian等[5]對(duì)孟加拉國(guó)東北部始新世以來(lái)的PAHs含量及組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)青藏高原隆升及南亞地區(qū)的氣候都有很好的響應(yīng)。Sampei等[7]對(duì)日本西南部宍道湖和中海湖的柱狀沉積物中多環(huán)芳烴含量及組成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴很好記錄了小冰期之后火災(zāi)頻率上升事件。

海洋環(huán)境中的PAHs主要來(lái)自大氣干濕沉降和地表徑流等外部輸入，PAHs具有疏水性，因此大部分吸附在顆粒物上，最終沉降并埋藏于沉積物中[9]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)海洋環(huán)境中近現(xiàn)代沉積物進(jìn)行廣泛的多環(huán)芳烴調(diào)查研究[9-13]，Liu等[14]對(duì)中國(guó)大陸架柱狀沉積物中PAHs組成及來(lái)源進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其與19世紀(jì)以來(lái)中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展存在很好的相關(guān)關(guān)系。關(guān)于南海地區(qū)利用PAHs時(shí)間序?qū)F(xiàn)代人類活動(dòng)的研究較多，而利用海洋沉積物中PAHs對(duì)古氣候及火歷史的研究則較少。南海北部地區(qū)是東亞低緯度海洋性季風(fēng)影響的海陸過(guò)渡帶，其特殊的地理位置和沉積環(huán)境為研究海陸交互系統(tǒng)中的古氣候演化提供了絕佳的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所，對(duì)于古氣候的研究有非常重要的價(jià)值[15-16]。筆者對(duì)南海北部大陸架柱狀沉積物進(jìn)行有機(jī)碳分析，對(duì)沉積物中PAHs的組成特征和來(lái)源進(jìn)行研究，以期利用多環(huán)芳烴相關(guān)參數(shù)對(duì)其物源區(qū)古氣候古環(huán)境進(jìn)行相關(guān)分析。

1 材料與方法

1.1 樣品及性質(zhì)

本研究樣品來(lái)源于2018年5月廣東海洋大學(xué)環(huán)雷州半島海洋環(huán)境與生態(tài)綜合科學(xué)考察公共航次，通過(guò)圓柱形柱狀采樣器獲得。在P6站位（圖1）取得柱狀樣品后立刻在船上進(jìn)行2 cm間隔分樣，保存于無(wú)菌袋中密封并于-20 ℃下冷凍保存，至有機(jī)地球化學(xué)分析。本研究對(duì)該沉積柱166～184 cm深度范圍內(nèi)樣品進(jìn)行有機(jī)碳及多環(huán)芳烴分析。

1.2 AMS 14C定年

選取本研究沉積柱不同深度2個(gè)樣品，送往美國(guó)Beta實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行AMS14C年代分析，測(cè)年對(duì)象為沉積物中有機(jī)碳，測(cè)得年齡用IntCal13曲線校準(zhǔn)[17]。根據(jù)測(cè)年結(jié)果的2σ誤差范圍內(nèi)校正年齡的均值，利用樹(shù)輪年齡進(jìn)行校正，測(cè)得68～70 cm深度日歷年齡為8 393 cal a B.P.，184～186 cm深度日歷年齡為10 028 cal a B.P.。由此可以確定，巖心166～184 cm深度范圍的年齡對(duì)應(yīng)全新世早期。

圖1 環(huán)雷州半島地區(qū)及柱狀沉積物站點(diǎn)位置Fig.1 Outline of the coastal region surrounding Leizhou Peninsula with sampling site of core sediments

1.3 樣品預(yù)處理與PAHs分析

將冷凍干燥好的樣品研磨過(guò)孔徑為0.150 mm篩，稱取10 g放入特氟龍離心管中，在樣品中加入已知量的PAHs回收率指示物標(biāo)樣：萘-d8(Nap-d8)、苊-d10(Ace-d10)、菲-d10(Phe-d10)、?-d12(Chr-d12)和芘-d12(Phy-d12)，并加入活化后銅片以去除單質(zhì)硫，用正己烷：丙酮（體積比1∶1）溶液進(jìn)行超聲波萃?。?5 min/次，共3次），離心后提取上清液。萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到1 mL，待測(cè)。

使用Thermo Fisher氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace 1300-ISQ7000）對(duì)EPA優(yōu)控16種PAHs進(jìn)行分析定量，采用電子轟擊源（EI）全掃描和選擇離子（SIM）雙掃描模式進(jìn)行掃描，掃描范圍50～650 u。色譜柱使用DB-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm，J&W）石英毛細(xì)管色譜柱，載氣為高純氦氣，柱流量為1 mL/min。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保留2 min，以3 ℃/min升溫到290 ℃保留15 min。離子源和傳輸線溫度分別為300 ℃和280 ℃。

1.4 質(zhì)量保證與控制

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量控制/質(zhì)量保證采用空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)平行樣、樣品平行樣對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。分析樣品均加入回收率指示物標(biāo)樣來(lái)評(píng)估樣品分析過(guò)程及基質(zhì)影響，基質(zhì)加標(biāo)回收率：萘-d8為57%～67%，苊-d10為75%～81%，菲-d10回收率為74%～80%，?-d12回收率為89%～114%，苝-d12回收率為76%～112%；平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)20%。由于萘的揮發(fā)損失較大，本研究不對(duì)其進(jìn)行討論?；衔锏亩坎捎?點(diǎn)校正曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行?？瞻讟悠窡o(wú)目標(biāo)物檢出。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證嚴(yán)格的質(zhì)量控制，每10個(gè)樣品加一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白分析及標(biāo)樣，檢測(cè)GC出峰時(shí)間和質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)值的變化。最終結(jié)果經(jīng)回收率校正。

1.5 有機(jī)碳含量（TOC）的測(cè)定

樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨過(guò)孔徑為0.150 mm篩，使用1 mol/L的鹽酸去除無(wú)機(jī)碳后上機(jī)進(jìn)行有機(jī)碳分析。分析使用儀器為德國(guó)Elementar公司vario MACRO cube有機(jī)元素分析儀，樣品中的TOC分析誤差為±0.02%。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)年結(jié)果及沉積速率

測(cè)年結(jié)果顯示，巖心底部186 cm處AMS14C校正年齡約為10.0 ka B.P.，據(jù)此可計(jì)算出，全新世以來(lái)的平均沉積速率高達(dá)18.6 cm/ka，與裴文強(qiáng)等[18]研究結(jié)果一致；而10.0 ka～8.4 ka B.P.時(shí)段的平均沉積速率高達(dá)72 cm/ka，8.4 ka B.P.至今的平均沉積速率為8.1 cm/ka。

2.2 柱狀沉積物TOC及多環(huán)芳烴總含量（∑PAHs）

本研究柱狀沉積物中TOC含量為0.71%～2.11%，平均值為1.31%，隨深度增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，TOC最大值出現(xiàn)在176～178 cm深度（圖2a）。柱狀沉積物樣品中PAHs的總濃度范圍為8.58～17.48 ng/g，平均含量為10.86 ng/g。除182～184 cm深度外，沉積物樣品所測(cè)得的∑PAHs值（圖2b）與TOC值相關(guān)性較好（圖2c），從兩個(gè)參數(shù)的剖面變化趨勢(shì)來(lái)看，均呈現(xiàn)從底部往上先增大后減小的趨勢(shì)，且最高值出現(xiàn)的深度較為接近。因此，可以推斷本研究沉積物中PAHs的源區(qū)與總有機(jī)碳的源區(qū)相近。根據(jù)Baumard等[19]將沉積物中PAHs污染分為4個(gè)等級(jí)，含量0～100 ng/g為輕度污染，100～1000 ng/g為中度污染，1000～5000 ng/g為高度污染，大于5000 ng/g為重度污染。本研究剖面沉積物樣品處于∑PAHs輕度污染水平。

2.3 PAHs組成特征

本研究沉積物中多環(huán)芳烴2環(huán)到6環(huán)均有分布，其中2環(huán)為萘（Nap）(由于萘具有較強(qiáng)揮發(fā)性，本研究不對(duì)其進(jìn)行討論)，3環(huán)有苊烯（Acy）、芴（Flu）和菲（Phe），4環(huán)包括熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）和?（Chr），5環(huán)包括苯并[b]熒蒽（BbF）、二苯并[a,h]蒽（DbA），6環(huán)有茚并[1,2,3-cd]芘(InP)和苯并[g,h,i]苝(BghiP)。本研究所有9個(gè)樣品中16種PAHs檢出12種，除萘、苊、苯并[k]熒蒽、苯并[a]熒蒽外其他PAHs均有檢出。沉積物樣品中各類芳烴的平均含量表明，2-3環(huán)芳烴含量占總PAHs濃度含量的21.95%～39.92%，平均值為32.14%；4環(huán)含量占總PAHs濃度含量的21.13%～28.71%，平均值為25.01%；4環(huán)以上占總PAHs含量的37.60%～49.81%，平均值為42.84%（圖3）。本研究柱狀沉積物檢出的12種多環(huán)芳烴中，平均含量最高的化合物為菲、茚并[1,2,3-cd]芘，兩者環(huán)數(shù)分別為3環(huán)和6環(huán)。

圖2 柱狀沉積物中TOC (a)、∑PAHs含量 (b) 垂直變化及兩者相關(guān)性(不包含182～184 cm樣品) (c)Fig.2 Vertical variations of TOC (a),concentration of ∑PAHs (b) and correlation of PAHs and TOC (with the exception of 182-184 cm section) (c) in core sediments

3 討論

3.1 柱狀沉積物中PAHs來(lái)源解析

PAHs來(lái)源主要有兩種：自然來(lái)源和人類來(lái)源。火山噴發(fā)、森林大火、沉積成巖生物轉(zhuǎn)化等自然合成及煤和石油中的PAHs等都屬于自然來(lái)源，而化石燃料的燃燒（如煤、石油、天然氣）、木材、秸稈和垃圾等的不完全燃燒和填埋、開(kāi)采及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中造成的原油泄漏事件等為PAHs的人為來(lái)源[20]。

圖3 柱狀沉積物中不同環(huán)數(shù)PAHs分布Fig.3 Distribution of different ringed PAHs in sediment core

低分子多環(huán)芳烴（LMW）與高分子多環(huán)芳烴（HMW）來(lái)源存在較大差異，一般認(rèn)為，在總多環(huán)芳烴濃度中以低分子多環(huán)芳烴（LMW）為主的，總體來(lái)源主要?dú)w結(jié)為石油源，相反以高分子多環(huán)芳烴（HMW）為主要成分則體現(xiàn)為不完全燃燒輸入源[19,21]。由圖3可見(jiàn)，低分子多環(huán)芳烴在本研究的沉積物剖面中占比例均較小，w(LMW)/w(HMW)比值介于0.28～0.66之間（圖4a），平均值為0.48，多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于高環(huán)數(shù)分子，可以初步判斷在全新世早期南海北部PAHs主要為燃燒來(lái)源。

PAHs同分異構(gòu)體比值法也常用來(lái)判斷PAHs來(lái)源，如菲/(菲+蒽)、熒蒽/(熒蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+?）、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值法等[10,22-24]。一般認(rèn)為，熒蒽/(熒蒽+芘)（即w(Fla)/w(Fla+Pyr)）比值小于0.4的為石油污染來(lái)源，大于0.5的則主要是木柴、煤燃燒來(lái)源，位于0.4～0.5之間的為石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒來(lái)源[22]。茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)（即w(InP)/w(InP+BghiP)）比值小于0.2的主要是石油排放污染，大于0.5的主要是木柴、煤燃燒污染，介于0.2～0.5之間的被認(rèn)為是石化燃料燃燒污染。熒蒽/芘、苯并[1,2,3-cd]芘/苯并[g,h,i]苝系列能較好保存原始信息[10,22]，因此本研究中分別利用w(Fla)/w(Fla+Pyr)、w(InP)/w(InP+BghiP)兩種特征指標(biāo)來(lái)辨析南海北部陸架記錄的全新世早期沉積物樣品中PAHs的主要來(lái)源。

圖4 柱狀沉積物中多環(huán)芳烴組分比值參數(shù)剖面變化Fig.4 Profile changes of compositional ratios of PAHs in core sediments

南海北部柱狀沉積物中w(Fla)/w(Fla+Pyr)比值介于0.41～0.62之間，平均值為0.53（圖4c）；w(InP)/w(InP+BghiP)比值介于0.43～0.56之間，平均值為0.50（圖4d）。綜合以上分析，南海北部全新世早期PAHs主要來(lái)源為煤或木柴燃燒，且在縱向剖面上變化不大，說(shuō)明來(lái)源比較穩(wěn)定。自然火災(zāi)與人類用火都是PAHs的來(lái)源，氣候環(huán)境決定了自然火災(zāi)來(lái)源的PAHs，人口數(shù)量、社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平等人文因素決定了人類用火來(lái)源的PAHs[6]。本研究樣品屬于全新世早期時(shí)代，距今約10 000 a，此時(shí)對(duì)煤的利用程度及人工用火幾乎為零，因此本研究全新世早期樣品PAHs來(lái)源以自然火災(zāi)為主。

3.2 搬運(yùn)距離與源區(qū)分析

在遷移過(guò)程中苯并蒽相比其同分異構(gòu)體?而言更容易發(fā)生光降解，因此苯并[a]蒽/?（w(BaA)/w(Chr)）可以指示多環(huán)芳烴經(jīng)受光降解的程度，進(jìn)而指示PAHs的遷移距離，比值越小表明光降解程度越強(qiáng)，指示較遠(yuǎn)的遷移距離[25-26]。從圖4e可見(jiàn)，w(BaA)/w(Chr)比值范圍為0.74～1.24，平均值為0.88，說(shuō)明PAHs在遷移過(guò)程中經(jīng)受的光降解作用不高，反映了在全新世早期南海北部沉積物中的PAHs并未經(jīng)歷遠(yuǎn)距離遷移。此外，燃燒來(lái)源的多環(huán)芳烴的分子大小主要受燃燒狀態(tài)控制，w(LMW)/w(LMW+HMW) 比值介于0.75～1.00反映多環(huán)芳烴來(lái)源于燃燒產(chǎn)生的煙塵，而w(LMW)/w(LMW+HMW) 比值介于0.35～0.80，則反映多環(huán)芳烴來(lái)源于燃燒產(chǎn)生的焦炭殘?jiān)黐13]，本研究沉積物樣品中PAHs的w(LMW)/w(LMW+HMW)比值≤0.40（圖4b），說(shuō)明沉積物中PAHs主要來(lái)源于燃燒產(chǎn)生的焦炭殘?jiān)?。不論是大氣搬運(yùn)還是水搬運(yùn)，焦炭殘?jiān)啾热紵a(chǎn)生的煙塵更傾向于沉積在距離燃燒現(xiàn)場(chǎng)更近的地方[27]，因此本研究沉積物剖面PAHs記錄的更多是局部的燃燒事件。

3.3 氣候指示

前人研究結(jié)果顯示，東亞夏季風(fēng)較強(qiáng)時(shí)，PAHs沉積濃度及通量都會(huì)較高[11]，裴文強(qiáng)等[18]通過(guò)南海沉積記錄對(duì)過(guò)去50 000 a以來(lái)珠江流域火歷史的研究發(fā)現(xiàn)，氣溫升高是促進(jìn)該地區(qū)火事件發(fā)生的主要因素。本研究沉積柱樣所記錄的全新世早期ΣPAHs沉積濃度呈現(xiàn)先增加后減少，但由于定年數(shù)據(jù)較少，無(wú)法確定柱狀沉積物中PAHs沉積濃度最高值對(duì)應(yīng)年齡，但可以肯定的是這一變化處于10 028―8 393 cal a B.P.階段的早期。貴州董歌洞（圖5）、三星洞和河南東石崖洞高分辨率的石筍δ18O記錄均顯示在全新世早期11 500―9 000 cal a B.P.東亞季風(fēng)緩慢增強(qiáng)的過(guò)程期間存在著一系列百年～十年際尺度的弱季風(fēng)事件[28-30]，基于定年方法及樣品點(diǎn)分辨率不同，不同記錄之間可能存在一些細(xì)節(jié)上的差異。整體上講，本研究柱狀樣品中∑PAHs的濃度在全新世早期變化可能記錄了東亞季風(fēng)的強(qiáng)弱變化，說(shuō)明南海北部柱狀沉積物中多環(huán)芳烴組成特征對(duì)于指示古氣候方面具有潛力。

圖5 董歌洞石筍δ18O對(duì)11.6～9.0 ka B.P.期間東亞季風(fēng) 強(qiáng)度變化記錄Fig.5 Change of δ18O in the East Asian monsoon intensity during 11.6-9.0 ka B.P.,recorded by the stalagmite in Dongge Cave,China

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)南海北部近海P6站柱狀樣部分層位沉積物進(jìn)行有機(jī)地球化學(xué)分析，獲取該區(qū)域全新世早期10 000 cal a B.P.附近沉積記錄，檢測(cè)出美國(guó)EPA優(yōu)先控制的16種PAHs中的12種，其總量在8.58～17.48 ng/g 之間，在本研究沉積層段PAHs濃度呈先增大后減小的趨勢(shì)。多環(huán)芳烴的組成特征及異構(gòu)體分析等表明，優(yōu)控多環(huán)芳烴主要來(lái)源于自然界植物不完全燃燒。光降解程度及多環(huán)芳烴分子大小分布表明，沉積物中多環(huán)芳烴主要由植物燃燒后生成的焦炭殘?jiān)ㄟ^(guò)較近距離的搬運(yùn)而來(lái)。本研究柱狀沉積物中PAHs的沉積濃度變化記錄了火歷史的強(qiáng)度變化，反映了南海北部近海陸地全新世早期的氣候波動(dòng)及東亞季風(fēng)的強(qiáng)度變化。