曹碩方,趙 明,孫錦昌,張謙溫
(北京石油化工學院化學工程學院,北京 102600)
C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾份為原料,在酸性催化劑作用下聚合后得到的一種低分子量的熱塑型樹脂。C5石油樹脂的聚合物鏈中不飽和雙鍵的含量高,會導(dǎo)致黏結(jié)性低,同時會影響石油樹脂的穩(wěn)定性,且顏色看起來很深[1-2]。針對石油樹脂的缺點,國內(nèi)外采用先進高效的催化加氫技術(shù),在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下,使石油樹脂聚合物鏈中的不飽和雙鍵與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng),得到高檔的加氫石油樹脂。
本文主要介紹C5石油樹脂的分類、應(yīng)用、改性以及C5石油樹脂加氫工藝和催化劑的研究進展。
混合C5石油樹脂的主要原料是石油裂解乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾份。C5餾份經(jīng)過裝置流出后不需要分離或者只需一個初步分離步驟,直接聚合而成,是一種較為常規(guī)的合成C5石油樹脂的方法。此方法工藝簡單、經(jīng)濟成本低,是一種適合工業(yè)化、可量產(chǎn)的方法。
脂肪族C5石油樹脂的主要組分是濃縮間戊二烯,具有耐熱耐候性好、軟化點低、色淺等特點。因其可與非極性聚合物相溶,因此通常根據(jù)不同目的對其進行改性優(yōu)化后被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域,可用作增黏劑、橡膠共混劑以及路標漆等。
雙環(huán)戊二烯(DCPD)脂肪族C5石油樹脂是由雙環(huán)戊二烯通過熱聚或陽離子催化聚合而制成。雙環(huán)戊二烯是石油裂解制乙烯過程中得到的副產(chǎn)物,其純度較高。由于該樹脂中存在很高比例的不飽和雙鍵,導(dǎo)致其不飽和度較高,樹脂穩(wěn)定性較差,無法直接應(yīng)用,但可將其通過化學改性后制備其他種類的應(yīng)用型石油樹脂,故雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂常出現(xiàn)在其他樹脂產(chǎn)品的重要制備組分中。
石油樹脂的軟化點根據(jù)不同樹脂的分子量以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生差異,由于分子量越大,分子內(nèi)部環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多的石油樹脂軟化點越高[3],因此,雙環(huán)戊二烯C5石油樹脂的軟化點高于間戊二烯和異戊二烯C5石油樹脂,在相同催化劑與相同工藝條件下加氫改性后,雙環(huán)戊二烯C5加氫石油樹脂的軟化點也相對較高。
C5石油樹脂的大部分應(yīng)用都依賴其黏稠的特性,例如膠黏劑、橡膠填充劑、涂料添加劑以及造紙施膠劑等。
C5石油樹脂具有很強的黏結(jié)功能,將其加入膠黏劑中可起到促進作用。將C5石油樹脂與EVA、SIS、SBS、APAO等分別共混后可以做成不同功能的熱熔膠,相比于松香樹脂和萜烯樹脂,C5石油樹脂的加納德色度更低[4]。相關(guān)專利表明,經(jīng)過加氫改性后的C5石油樹脂能夠?qū)δz黏劑的性能有所改善[5]。程圓圓等[6]研究了不同含量C5石油樹脂對醫(yī)用壓敏膠性能的影響,表明壓敏膠的拉伸強度和持黏時間隨著C5石油樹脂含量的增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢,當C5石油樹脂含量占總量的1/4時,壓敏膠的性能最優(yōu)。
在橡膠加工生產(chǎn)的過程中,加氫石油樹脂起到了關(guān)鍵的作用。C5石油樹脂因其自身特性可大幅度增強橡膠產(chǎn)品的強度,進而使得橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量和實用性能得到提高,還可以降低橡膠制品的生產(chǎn)成本,拓寬市場[7]。
專利[8]表明,將C5石油樹脂添加在橡膠中,可分散于橡膠內(nèi)部,應(yīng)用于制作輪胎的過程中,展現(xiàn)出良好的使用性能。尹超[9]研究了C5石油樹脂/氯化丁基復(fù)合材料的阻尼機理,認為C5石油樹脂的含量越多,對丁基橡膠內(nèi)部分子鏈運動的影響阻力越大,使分子鏈更加緊湊地聚集在一起,分子間的作用力增加,從而大幅度提升了阻尼性能。張正國[10]將改性后的石油樹脂作為橡膠共混的均勻劑,通過表征手段以及加氫后的溴值、軟化點等指標進行了分析,證明該產(chǎn)品的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)基本與進口的價格高的均勻劑相同,可以取而代之,具有很可觀的經(jīng)濟效益。
C5石油樹脂很早就應(yīng)用于涂料行業(yè),目前涂料工業(yè)對于石油樹脂的需求依然很大,約占石油樹脂產(chǎn)量的50%[11]。在生產(chǎn)涂料產(chǎn)品時,加入C5石油樹脂原料,可以有效提高產(chǎn)品的抗水性、抗氧化性等,同時可提高涂料產(chǎn)品的質(zhì)量。故C5石油樹脂因其成本低、性能好而被廣泛使用。專利[12]發(fā)明了一種石油樹脂改性長效防腐環(huán)氧無鋅涂料,其中含有10%~18%的改性石油樹脂和7%~10%低分子量環(huán)氧樹脂,結(jié)果表明,加入加氫改性石油樹脂的涂料具有優(yōu)良的防腐蝕性能。日本的一篇發(fā)明專利介紹了一種黏度改性劑[13],這種黏度改性劑與石油樹脂相混合后可以制成熱熔型路標漆,在大幅度增加黏度的同時,又降低了經(jīng)濟成本。石油樹脂比生產(chǎn)路標漆常用的改性劑如硅膠、膨潤土等價格更為低廉。陳均志[14]利用馬來酸酐和十八醇對C5石油樹脂進行改性,增加石油樹脂結(jié)構(gòu)中的化學基團和結(jié)構(gòu)鏈,使其乳化,改性后的石油樹脂可用作防銹涂料,且乳化后石油樹脂的黏度、細度、表干、實干、沖擊強度和柔韌性等指標均在標準范圍,展現(xiàn)出良好的性能。
石油樹脂在造紙領(lǐng)域也有很多用途,可以將其配制成乳液,用作施膠劑。由于石油樹脂多為鏈狀結(jié)構(gòu),對紙張的吸附力很強,因此使用石油樹脂制備的施膠液具有很高的施膠度。在抄造紙張時需要大量消泡劑消除泡沫,使用石油樹脂可大幅度減少泡沫的產(chǎn)生,因此,可以節(jié)約造紙成本,同時紙張的平滑度和疏水性能也有大幅度提高[15]。專利[16]發(fā)明了一種制備施膠劑的方法,其中C5石油樹脂含量占比18%~20%、苯乙烯聚合物40%、烷基苯磺酸鈉乳化劑30%、順酐5%~7%;該方法工藝操作簡單,在攪拌罐中即可進行,原料價格低,且產(chǎn)品性能好。
C5石油樹脂本身不具備極性基團,故不能與其他極性基團混合,在實際應(yīng)用過程中受到很大限制。為了改變C5石油樹脂的性質(zhì),使其應(yīng)用范圍廣泛,近年來國內(nèi)外學者通過對C5石油樹脂改性的方式,擴大其應(yīng)用規(guī)模,使其帶來一定的經(jīng)濟效益。改性即通過物理或者化學方法使其自身性質(zhì)發(fā)生變化,根據(jù)不同的目的性對其進行相應(yīng)改變。
對C5裂解氣中的組分進行化學改性是C5石油樹脂改性的一種有效方式。目前,引入極性官能團是主要的改性方法之一。在一定溫度下,引入順丁烯二酸酐與石油樹脂中的共軛雙鍵反應(yīng),這一反應(yīng)可有效提高石油樹脂的黏結(jié)性。近年來許多學者在此基礎(chǔ)上,進一步引入酚醛樹脂進行改性[17],解決了C5石油樹脂存在的粘黏結(jié)性差、與有機物相溶性不高、軟化點較低等問題。李濤等[18]對C5石油樹脂的接枝改性技術(shù)進行了深入研究,發(fā)現(xiàn)丙烯酸與C5石油樹脂可以很好地接枝在一起發(fā)生共聚,聚合后的分子量大幅度提高,樹脂性能也得到改善。
工業(yè)上通常根據(jù)不同的功能,引入不同單烯烴對C5石油樹脂進行改性,如為了增加石油樹脂的黏結(jié)性,通常引入馬來酸酐、茚、苯乙烯等物質(zhì)。龐飛等[19]使用鈀基催化劑對雙環(huán)戊二烯與苯乙烯進行聚合,得到軟化點98 ℃,加納德色度接近于0的共聚石油樹脂,得到的產(chǎn)品可以應(yīng)用于熱熔壓敏膠中。為了改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)如進行鏈轉(zhuǎn)移,可以引入異戊烯或二異丁烯等。盧言成[20]使用質(zhì)量分數(shù)2%無水AlCl3作為催化劑,質(zhì)量分數(shù)15%異戊烯為改性劑,制得軟化點為87.5 ℃、加納德色度<2的高檔石油樹脂。
C5石油樹脂的聚合物鏈中存在的不飽和雙鍵較多,加氫改性可在催化劑的作用下,使氫氣與C5石油樹脂聚合鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng),以提高其穩(wěn)定性。同時加氫石油樹脂的鹵素含量也有所降低,因此產(chǎn)品的黏結(jié)性也有很大改觀。色號越低的加氫樹脂價格越高,與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)后得到的加氫石油樹脂產(chǎn)品的色度低,顏色變淺或幾乎為無色。劉學等[21]對C5石油樹脂加氫改質(zhì)進行研究,采用質(zhì)量分數(shù)為2%金屬鈀為活性組分,分別對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間等工藝條件進行評價,測試反應(yīng)溫度(200~310) ℃、反應(yīng)壓力(1.0~5.5) MPa、反應(yīng)時間(1.5~7.0) h條件對C5石油樹脂的加氫影響,根據(jù)產(chǎn)品的氫化率、軟化點以及色度的綜合性能指標,最后確定最佳反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)溫度280 ℃,反應(yīng)壓力4.0 MPa,反應(yīng)時間4 h,可以得到加納德色度<1、軟化點高于90 ℃的高檔C5加氫石油樹脂。
現(xiàn)階段國內(nèi)外研究比較成熟的C5石油樹脂加氫工藝大致分為固定床加氫、漿態(tài)床加氫和噴淋式加氫。
固定床加氫工藝可以進行一段或兩段加氫。兩段加氫工藝的方法是將C5石油樹脂與溶劑溶解在一個混合器中,C5石油樹脂溶液進入加熱爐,與氫氣混合后進入一段加氫反應(yīng)器,加氫后的物料通過分離器進行冷卻分離,分離出氫氣和氯化氫氣體后進入儲罐,再送到加熱爐加熱,并與氫氣混合進入二段加氫反應(yīng)器,經(jīng)過二段加氫后的物料通過冷卻分離后進入儲罐,然后進入汽提塔,汽提塔頂部得到溶劑,底部得到加氫后的產(chǎn)品[22]。
漿態(tài)床加氫工藝過程有間歇式和連續(xù)式兩種。首先將石油樹脂按一定濃度溶解在溶劑中,然后將帶有載體的固體粉末催化劑與溶液一起加入到反應(yīng)釜中,控制氫氣壓力為(3~25) MPa、反應(yīng)溫度(260~300) ℃,在進行保壓后開始通入氫氣進行加氫反應(yīng),反應(yīng)時間(4~10) h,加氫后的物料首先過濾掉催化劑,而后通過減壓蒸餾分離出溶劑,溶劑可循環(huán)使用,分離出溶劑后即可得到C5加氫改性樹脂[23]。
噴淋式加氫工藝于20世紀80年由日本荒川公司開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化,工藝過程如下:首先將粉末狀催化劑懸浮在泡罩塔板上,進而石油樹脂溶液從塔頂流經(jīng)塔板與催化劑接觸,與底部的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng),然后從塔底流出,而催化劑仍會懸浮在塔板上[24]。該工藝的優(yōu)點是將C5石油樹脂與產(chǎn)品分離過程相結(jié)合,在一定程度上減少了能源消耗,節(jié)約成本。
石油樹脂加氫的催化劑主要分為兩大類,一種是貴金屬,如負載鈀催化劑,在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛;另一種是非貴金屬,如鎳系催化劑和負載硫化物系催化劑,目前在工業(yè)中的應(yīng)用相對較少。
負載鈀系加氫催化劑是目前石油樹脂加氫產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的催化劑之一,催化劑的制備方法和反應(yīng)條件關(guān)系著使用性能。該系列催化劑的優(yōu)點是可得到高產(chǎn)率的加氫石油樹脂,缺點是催化劑成本高,而且容易失去活性,研究表明,造成失活的主要原因是在反應(yīng)過程中催化劑會產(chǎn)生燒結(jié)以及中毒等現(xiàn)象[25]。
提高催化劑抗中毒的能力一直是鈀系催化劑的研究目的。通常采取的方法是引入其他組分,使引發(fā)催化劑中毒的毒物與催化劑活性位點的結(jié)合比例降低,從而使有效參與反應(yīng)的活性位點比例增高,間接保護催化劑的活性。此外,研究發(fā)現(xiàn),催化劑加氫活性與活性金屬粒徑的大小有很強的聯(lián)系,催化劑活性金屬鈀粒子之間的間距越小,產(chǎn)品的加氫效果越好[26]。
鄧延昌等[27]研制了一種鈀質(zhì)量分數(shù)為0.8%、其他金屬質(zhì)量分數(shù)為1.0%的加氫催化劑,最后得到的C5石油樹脂的平均溴值為1.15 g·100g-1,加納德色度為1.1,軟化點可以達到108.7 ℃。這種催化劑呈現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
李建州等[28]研制了一種載體為氧化鋁、鈀質(zhì)量分數(shù)1.0%±0.05%的催化劑,得到的加氫石油樹脂平均溴值為1.15 g·100g-1,加納德色度1.2,軟化點可以達到108.9 ℃,表明這種催化劑具有很好的加氫性能。
王磊等[29]通過實驗研發(fā)出一種以金屬鈀為活性組分,質(zhì)量分數(shù)為5%、鎳鈷錳質(zhì)量分數(shù)為3%的催化劑,通過不斷考察其工藝條件,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、反應(yīng)時間為3.5 h條件下效果最佳,可以得到淺白色的高檔石油樹脂。
黃勇等[30]研制了一種具有抗硫性能的石油樹脂加氫催化劑,以γ~Al2O3為載體,鈀質(zhì)量分數(shù)為0.2%~1.0%,具有較好的抗硫效果,有效延長催化劑的使用壽命,提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
近年來,負載型 Ni-W-S或Ni-Mo-S系催化劑因其抗毒能力較強,被廣泛使用。Stuckey A N等[31]公開了一種以氧化鋁為載體、以硫化Ni-W或Ni-Mo為活性組分的催化劑,在高壓釜或流動床反應(yīng)器中進行石油樹脂加氫反應(yīng),加氫石油樹脂產(chǎn)率可以達到87%。
韓玉澤等[32]報道了高比表面積大孔容氧化鋁負載硫化NiWMgO催化劑的石油樹脂加氫性能,實驗結(jié)果表明,載體氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)對催化劑的性能影響較大,可改變催化劑的強度。通過加氫反應(yīng)后得到的加氫石油樹脂的加納德色度和溴價均有明顯降低,產(chǎn)品收率明顯提高。
前期研究鎳系加氫催化劑時多以硅藻土或氧化鋁-硅藻土為載體,鎳負載質(zhì)量分數(shù)可以達到40%~60%,催化劑使用溫度約260 ℃,這種催化劑的缺點是壽命欠佳。近年來,研究者通過實驗研究分析,認為活性金屬的燒結(jié)和聚集是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因,隨著Ni負載量的不斷升高,在載體的表面會析出NiO,導(dǎo)致孔道被堵塞,進而減小了催化劑的比表面積,同時減小催化劑表面的活性位點數(shù)量,使石油樹脂鏈中的不飽和雙鍵不能進行完全的加氫反應(yīng),導(dǎo)致石油樹脂加氫產(chǎn)品的溴值會有所升高,選擇合適含量的助劑以及載體,可以有效提升催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
Wadsworth F T等[33]發(fā)明了一種以鎳為活性組分,硅藻土為載體的催化劑,于反應(yīng)釜中進行加氫反應(yīng),在反應(yīng)溫度(210~230) ℃、反應(yīng)壓力(3.0~9.1) MPa條件下進行加氫反應(yīng)(5~7) h,加氫后可以得到溴值為(1~3) g·100g-1、軟化點為(150~180) ℃的產(chǎn)品。
袁珮等[34]發(fā)明了一種應(yīng)用于C5/C9石油樹脂催化加氫的負載型鎳系催化劑,該催化劑以SiO2為載體,Ni為主活性金屬中心,添加助劑金屬M(M=Cu、Co、Mg)制備的介孔空心納米球催化劑Ni-M-SiO2,該催化劑比表面積大、活性金屬顆粒尺寸小且分散均勻,所得產(chǎn)品溴值<1.2 g·100g-1,加納德色度<0.6,軟化點>84 ℃。
孫春暉等[35]開發(fā)了一種C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法,該制備方法采用鎳為催化活性組分,將C5石油樹脂與異丙醇鋁和異丙醇溶液按一定比例互溶,同時添加鋯、鎂元素,有機表面活性劑為助劑制備得到鎳基C5石油樹脂加氫催化劑,鎳質(zhì)量分數(shù)40%~60%,制得的催化劑活性高,用量少,使用安全。
黃榮榮等[36]開發(fā)了一種以Al2O3為載體、活性組分Ni負載質(zhì)量分數(shù)為35%~50%的催化劑,加氫后可以得到加納德色度小于3、軟化點高于85 ℃的高性能加氫石油樹脂。
Hentges S等[37]報道了一種使用Al2O3為載體負載NiO和La2O3的催化劑,對C5/C9共聚石油樹脂加氫進行催化加氫,得到的加氫石油樹脂顏色比較淺,催化劑活性良好,具有較強的抗氯性能。
李岳峰等[38]公布了一種以活性炭為載體的鎳基催化劑,Ni質(zhì)量分數(shù)為3%~8%,金屬助劑Zn或Co質(zhì)量分數(shù)為0.1%~0.5%,在210 ℃、9 MPa條件下加氫5 h,轉(zhuǎn)化率大于90%。通過助劑Zn和Co修飾催化劑,使鎳晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,產(chǎn)生扭曲變形,從而增加了晶面表面積,催化劑上原料轉(zhuǎn)化率提高。
季靜等[39]研制出一種石油樹脂加氫催化劑,使用氧化鋁與氧化鈦復(fù)合載體,活性組分氧化鎳質(zhì)量分數(shù)12%~18%,助劑氧化鎂或氧化銅質(zhì)量分數(shù)3%~7%。在反應(yīng)溫度(160~220) ℃、反應(yīng)壓力(4~7) MPa,加氫后的石油樹脂軟化點超過100 ℃,溴值低于l g·100g-1,加納德色度<2,加氫效果良好。
崔新國[40]通過實驗研究對比了TiO2、γ-Al2O3和TiO2-γ-Al2O3載體的性能,最后確定了一種以鎳為活性組分,TiO2-γ-Al2O3為復(fù)合載體,Pd為助劑的催化劑,結(jié)果表明,助劑Pd對催化劑的穩(wěn)定性有明顯的改善,在大裝置中穩(wěn)定運行時,可以得到溴值為0.4 g·100g-1的產(chǎn)品,通過各種化學表征,證明該催化劑具有優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。同時對比了ZrO2、γ-Al2O3和ZrO2-γ-Al2O3載體,證明ZrO2-γ-Al2O3復(fù)合載體較好,復(fù)合載體中組分的含量對加氫效果具有一定影響,加氫石油樹脂的溴值隨ZrO2含量的不斷升高呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢,當ZrO2質(zhì)量分數(shù)為30%時,得到的產(chǎn)品溴值最低,為0.73 g·100g-1,加納德色度達0.3,說明催化劑具有良好的活性。
C5石油樹脂憑借其獨特的性能被應(yīng)用于各個領(lǐng)域。隨著我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷更新,生產(chǎn)能力不斷增強和產(chǎn)量的不斷增大,C5石油樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用將進一步擴大。C5石油樹脂改性對增強樹脂的應(yīng)用性能、提高樹脂的品質(zhì)具有重要意義,市場前景良好。近些年,隨著我國科學技術(shù)水平的提高,對C5石油樹脂加氫改性的研究有所突破,但相比于一些發(fā)達國家還是存在一定的差距。今后的發(fā)展重點可以放在C5石油樹脂加氫改性領(lǐng)域,根據(jù)各個領(lǐng)域的不同要求,采取相對應(yīng)的技術(shù)方法和手段,研制出高品質(zhì)、高性能的加氫催化劑,進而生產(chǎn)高檔石油加氫樹脂。