曹碩方，趙 明，孫錦昌，張謙溫

(北京石油化工學院化學工程學院，北京 102600)

C5石油樹脂是以乙烯裝置裂解的C5餾份為原料，在酸性催化劑作用下聚合后得到的一種低分子量的熱塑型樹脂。C5石油樹脂的聚合物鏈中不飽和雙鍵的含量高，會導(dǎo)致黏結(jié)性低，同時會影響石油樹脂的穩(wěn)定性，且顏色看起來很深[1-2]。針對石油樹脂的缺點，國內(nèi)外采用先進高效的催化加氫技術(shù)，在一定的溫度、壓力以及催化劑的作用下，使石油樹脂聚合物鏈中的不飽和雙鍵與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，得到高檔的加氫石油樹脂。

本文主要介紹C5石油樹脂的分類、應(yīng)用、改性以及C5石油樹脂加氫工藝和催化劑的研究進展。

1 C5石油樹脂的分類

1.1 混合C5石油樹脂

混合C5石油樹脂的主要原料是石油裂解乙烯裝置的副產(chǎn)物C5餾份。C5餾份經(jīng)過裝置流出后不需要分離或者只需一個初步分離步驟，直接聚合而成，是一種較為常規(guī)的合成C5石油樹脂的方法。此方法工藝簡單、經(jīng)濟成本低，是一種適合工業(yè)化、可量產(chǎn)的方法。

1.2 脂肪族C5石油樹脂

脂肪族C5石油樹脂的主要組分是濃縮間戊二烯，具有耐熱耐候性好、軟化點低、色淺等特點。因其可與非極性聚合物相溶，因此通常根據(jù)不同目的對其進行改性優(yōu)化后被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，可用作增黏劑、橡膠共混劑以及路標漆等。

1.3 雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂

雙環(huán)戊二烯(DCPD)脂肪族C5石油樹脂是由雙環(huán)戊二烯通過熱聚或陽離子催化聚合而制成。雙環(huán)戊二烯是石油裂解制乙烯過程中得到的副產(chǎn)物，其純度較高。由于該樹脂中存在很高比例的不飽和雙鍵，導(dǎo)致其不飽和度較高，樹脂穩(wěn)定性較差，無法直接應(yīng)用，但可將其通過化學改性后制備其他種類的應(yīng)用型石油樹脂，故雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹脂常出現(xiàn)在其他樹脂產(chǎn)品的重要制備組分中。

石油樹脂的軟化點根據(jù)不同樹脂的分子量以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生差異，由于分子量越大，分子內(nèi)部環(huán)狀結(jié)構(gòu)越多的石油樹脂軟化點越高[3]，因此，雙環(huán)戊二烯C5石油樹脂的軟化點高于間戊二烯和異戊二烯C5石油樹脂，在相同催化劑與相同工藝條件下加氫改性后，雙環(huán)戊二烯C5加氫石油樹脂的軟化點也相對較高。

2 C5石油樹脂的應(yīng)用

C5石油樹脂的大部分應(yīng)用都依賴其黏稠的特性，例如膠黏劑、橡膠填充劑、涂料添加劑以及造紙施膠劑等。

2.1 膠黏劑

C5石油樹脂具有很強的黏結(jié)功能，將其加入膠黏劑中可起到促進作用。將C5石油樹脂與EVA、SIS、SBS、APAO等分別共混后可以做成不同功能的熱熔膠，相比于松香樹脂和萜烯樹脂，C5石油樹脂的加納德色度更低[4]。相關(guān)專利表明，經(jīng)過加氫改性后的C5石油樹脂能夠?qū)δz黏劑的性能有所改善[5]。程圓圓等[6]研究了不同含量C5石油樹脂對醫(yī)用壓敏膠性能的影響，表明壓敏膠的拉伸強度和持黏時間隨著C5石油樹脂含量的增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，當C5石油樹脂含量占總量的1/4時，壓敏膠的性能最優(yōu)。

2.2 橡膠填充劑

在橡膠加工生產(chǎn)的過程中，加氫石油樹脂起到了關(guān)鍵的作用。C5石油樹脂因其自身特性可大幅度增強橡膠產(chǎn)品的強度，進而使得橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量和實用性能得到提高，還可以降低橡膠制品的生產(chǎn)成本，拓寬市場[7]。

專利[8]表明，將C5石油樹脂添加在橡膠中，可分散于橡膠內(nèi)部，應(yīng)用于制作輪胎的過程中，展現(xiàn)出良好的使用性能。尹超[9]研究了C5石油樹脂/氯化丁基復(fù)合材料的阻尼機理，認為C5石油樹脂的含量越多，對丁基橡膠內(nèi)部分子鏈運動的影響阻力越大，使分子鏈更加緊湊地聚集在一起，分子間的作用力增加，從而大幅度提升了阻尼性能。張正國[10]將改性后的石油樹脂作為橡膠共混的均勻劑，通過表征手段以及加氫后的溴值、軟化點等指標進行了分析，證明該產(chǎn)品的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)基本與進口的價格高的均勻劑相同，可以取而代之，具有很可觀的經(jīng)濟效益。

2.3 涂料添加劑

C5石油樹脂很早就應(yīng)用于涂料行業(yè)，目前涂料工業(yè)對于石油樹脂的需求依然很大，約占石油樹脂產(chǎn)量的50%[11]。在生產(chǎn)涂料產(chǎn)品時，加入C5石油樹脂原料，可以有效提高產(chǎn)品的抗水性、抗氧化性等，同時可提高涂料產(chǎn)品的質(zhì)量。故C5石油樹脂因其成本低、性能好而被廣泛使用。專利[12]發(fā)明了一種石油樹脂改性長效防腐環(huán)氧無鋅涂料，其中含有10%～18%的改性石油樹脂和7%～10%低分子量環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，加入加氫改性石油樹脂的涂料具有優(yōu)良的防腐蝕性能。日本的一篇發(fā)明專利介紹了一種黏度改性劑[13]，這種黏度改性劑與石油樹脂相混合后可以制成熱熔型路標漆，在大幅度增加黏度的同時，又降低了經(jīng)濟成本。石油樹脂比生產(chǎn)路標漆常用的改性劑如硅膠、膨潤土等價格更為低廉。陳均志[14]利用馬來酸酐和十八醇對C5石油樹脂進行改性，增加石油樹脂結(jié)構(gòu)中的化學基團和結(jié)構(gòu)鏈，使其乳化，改性后的石油樹脂可用作防銹涂料，且乳化后石油樹脂的黏度、細度、表干、實干、沖擊強度和柔韌性等指標均在標準范圍，展現(xiàn)出良好的性能。

2.4 造紙施膠劑

石油樹脂在造紙領(lǐng)域也有很多用途，可以將其配制成乳液，用作施膠劑。由于石油樹脂多為鏈狀結(jié)構(gòu)，對紙張的吸附力很強，因此使用石油樹脂制備的施膠液具有很高的施膠度。在抄造紙張時需要大量消泡劑消除泡沫，使用石油樹脂可大幅度減少泡沫的產(chǎn)生，因此，可以節(jié)約造紙成本，同時紙張的平滑度和疏水性能也有大幅度提高[15]。專利[16]發(fā)明了一種制備施膠劑的方法，其中C5石油樹脂含量占比18%～20%、苯乙烯聚合物40%、烷基苯磺酸鈉乳化劑30%、順酐5%～7%；該方法工藝操作簡單，在攪拌罐中即可進行，原料價格低，且產(chǎn)品性能好。

3 C5石油樹脂的改性

C5石油樹脂本身不具備極性基團，故不能與其他極性基團混合，在實際應(yīng)用過程中受到很大限制。為了改變C5石油樹脂的性質(zhì)，使其應(yīng)用范圍廣泛，近年來國內(nèi)外學者通過對C5石油樹脂改性的方式，擴大其應(yīng)用規(guī)模，使其帶來一定的經(jīng)濟效益。改性即通過物理或者化學方法使其自身性質(zhì)發(fā)生變化，根據(jù)不同的目的性對其進行相應(yīng)改變。

3.1 化學改性

對C5裂解氣中的組分進行化學改性是C5石油樹脂改性的一種有效方式。目前，引入極性官能團是主要的改性方法之一。在一定溫度下，引入順丁烯二酸酐與石油樹脂中的共軛雙鍵反應(yīng)，這一反應(yīng)可有效提高石油樹脂的黏結(jié)性。近年來許多學者在此基礎(chǔ)上，進一步引入酚醛樹脂進行改性[17]，解決了C5石油樹脂存在的粘黏結(jié)性差、與有機物相溶性不高、軟化點較低等問題。李濤等[18]對C5石油樹脂的接枝改性技術(shù)進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)丙烯酸與C5石油樹脂可以很好地接枝在一起發(fā)生共聚，聚合后的分子量大幅度提高，樹脂性能也得到改善。

3.2 引入單烯烴改性

工業(yè)上通常根據(jù)不同的功能，引入不同單烯烴對C5石油樹脂進行改性，如為了增加石油樹脂的黏結(jié)性，通常引入馬來酸酐、茚、苯乙烯等物質(zhì)。龐飛等[19]使用鈀基催化劑對雙環(huán)戊二烯與苯乙烯進行聚合，得到軟化點98 ℃，加納德色度接近于0的共聚石油樹脂，得到的產(chǎn)品可以應(yīng)用于熱熔壓敏膠中。為了改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)如進行鏈轉(zhuǎn)移，可以引入異戊烯或二異丁烯等。盧言成[20]使用質(zhì)量分數(shù)2%無水AlCl3作為催化劑，質(zhì)量分數(shù)15%異戊烯為改性劑，制得軟化點為87.5 ℃、加納德色度<2的高檔石油樹脂。

3.3 加氫改性

C5石油樹脂的聚合物鏈中存在的不飽和雙鍵較多，加氫改性可在催化劑的作用下，使氫氣與C5石油樹脂聚合鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生加氫反應(yīng)，以提高其穩(wěn)定性。同時加氫石油樹脂的鹵素含量也有所降低，因此產(chǎn)品的黏結(jié)性也有很大改觀。色號越低的加氫樹脂價格越高，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)后得到的加氫石油樹脂產(chǎn)品的色度低，顏色變淺或幾乎為無色。劉學等[21]對C5石油樹脂加氫改質(zhì)進行研究，采用質(zhì)量分數(shù)為2%金屬鈀為活性組分，分別對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間等工藝條件進行評價，測試反應(yīng)溫度(200～310) ℃、反應(yīng)壓力(1.0～5.5) MPa、反應(yīng)時間(1.5～7.0) h條件對C5石油樹脂的加氫影響，根據(jù)產(chǎn)品的氫化率、軟化點以及色度的綜合性能指標，最后確定最佳反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa，反應(yīng)時間4 h，可以得到加納德色度<1、軟化點高于90 ℃的高檔C5加氫石油樹脂。

4 C5石油樹脂加氫工藝

現(xiàn)階段國內(nèi)外研究比較成熟的C5石油樹脂加氫工藝大致分為固定床加氫、漿態(tài)床加氫和噴淋式加氫。

4.1 固定床加氫工藝

固定床加氫工藝可以進行一段或兩段加氫。兩段加氫工藝的方法是將C5石油樹脂與溶劑溶解在一個混合器中，C5石油樹脂溶液進入加熱爐，與氫氣混合后進入一段加氫反應(yīng)器，加氫后的物料通過分離器進行冷卻分離，分離出氫氣和氯化氫氣體后進入儲罐，再送到加熱爐加熱，并與氫氣混合進入二段加氫反應(yīng)器，經(jīng)過二段加氫后的物料通過冷卻分離后進入儲罐，然后進入汽提塔，汽提塔頂部得到溶劑，底部得到加氫后的產(chǎn)品[22]。

4.2 漿態(tài)床加氫工藝

漿態(tài)床加氫工藝過程有間歇式和連續(xù)式兩種。首先將石油樹脂按一定濃度溶解在溶劑中，然后將帶有載體的固體粉末催化劑與溶液一起加入到反應(yīng)釜中，控制氫氣壓力為(3～25) MPa、反應(yīng)溫度(260～300) ℃，在進行保壓后開始通入氫氣進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)時間(4～10) h，加氫后的物料首先過濾掉催化劑，而后通過減壓蒸餾分離出溶劑，溶劑可循環(huán)使用，分離出溶劑后即可得到C5加氫改性樹脂[23]。

4.3 噴淋式加氫工藝

噴淋式加氫工藝于20世紀80年由日本荒川公司開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化，工藝過程如下：首先將粉末狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，進而石油樹脂溶液從塔頂流經(jīng)塔板與催化劑接觸，與底部的氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，然后從塔底流出，而催化劑仍會懸浮在塔板上[24]。該工藝的優(yōu)點是將C5石油樹脂與產(chǎn)品分離過程相結(jié)合，在一定程度上減少了能源消耗，節(jié)約成本。

5 C5石油樹脂加氫催化劑

石油樹脂加氫的催化劑主要分為兩大類，一種是貴金屬，如負載鈀催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛；另一種是非貴金屬，如鎳系催化劑和負載硫化物系催化劑，目前在工業(yè)中的應(yīng)用相對較少。

5.1 鈀系加氫催化劑

負載鈀系加氫催化劑是目前石油樹脂加氫產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的催化劑之一，催化劑的制備方法和反應(yīng)條件關(guān)系著使用性能。該系列催化劑的優(yōu)點是可得到高產(chǎn)率的加氫石油樹脂，缺點是催化劑成本高，而且容易失去活性，研究表明，造成失活的主要原因是在反應(yīng)過程中催化劑會產(chǎn)生燒結(jié)以及中毒等現(xiàn)象[25]。

提高催化劑抗中毒的能力一直是鈀系催化劑的研究目的。通常采取的方法是引入其他組分，使引發(fā)催化劑中毒的毒物與催化劑活性位點的結(jié)合比例降低，從而使有效參與反應(yīng)的活性位點比例增高，間接保護催化劑的活性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑加氫活性與活性金屬粒徑的大小有很強的聯(lián)系，催化劑活性金屬鈀粒子之間的間距越小，產(chǎn)品的加氫效果越好[26]。

鄧延昌等[27]研制了一種鈀質(zhì)量分數(shù)為0.8%、其他金屬質(zhì)量分數(shù)為1.0%的加氫催化劑，最后得到的C5石油樹脂的平均溴值為1.15 g·100g-1，加納德色度為1.1，軟化點可以達到108.7 ℃。這種催化劑呈現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

李建州等[28]研制了一種載體為氧化鋁、鈀質(zhì)量分數(shù)1.0%±0.05%的催化劑，得到的加氫石油樹脂平均溴值為1.15 g·100g-1，加納德色度1.2，軟化點可以達到108.9 ℃，表明這種催化劑具有很好的加氫性能。

王磊等[29]通過實驗研發(fā)出一種以金屬鈀為活性組分，質(zhì)量分數(shù)為5%、鎳鈷錳質(zhì)量分數(shù)為3%的催化劑，通過不斷考察其工藝條件，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、反應(yīng)時間為3.5 h條件下效果最佳，可以得到淺白色的高檔石油樹脂。

黃勇等[30]研制了一種具有抗硫性能的石油樹脂加氫催化劑，以γ～Al2O3為載體，鈀質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1.0%，具有較好的抗硫效果，有效延長催化劑的使用壽命，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

5.2 硫化物體系加氫催化劑

近年來，負載型 Ni-W-S或Ni-Mo-S系催化劑因其抗毒能力較強，被廣泛使用。Stuckey A N等[31]公開了一種以氧化鋁為載體、以硫化Ni-W或Ni-Mo為活性組分的催化劑，在高壓釜或流動床反應(yīng)器中進行石油樹脂加氫反應(yīng)，加氫石油樹脂產(chǎn)率可以達到87%。

韓玉澤等[32]報道了高比表面積大孔容氧化鋁負載硫化NiWMgO催化劑的石油樹脂加氫性能，實驗結(jié)果表明，載體氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)對催化劑的性能影響較大，可改變催化劑的強度。通過加氫反應(yīng)后得到的加氫石油樹脂的加納德色度和溴價均有明顯降低，產(chǎn)品收率明顯提高。

5.3 鎳系加氫催化劑

前期研究鎳系加氫催化劑時多以硅藻土或氧化鋁-硅藻土為載體，鎳負載質(zhì)量分數(shù)可以達到40%～60%，催化劑使用溫度約260 ℃，這種催化劑的缺點是壽命欠佳。近年來，研究者通過實驗研究分析，認為活性金屬的燒結(jié)和聚集是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因，隨著Ni負載量的不斷升高，在載體的表面會析出NiO，導(dǎo)致孔道被堵塞，進而減小了催化劑的比表面積，同時減小催化劑表面的活性位點數(shù)量，使石油樹脂鏈中的不飽和雙鍵不能進行完全的加氫反應(yīng)，導(dǎo)致石油樹脂加氫產(chǎn)品的溴值會有所升高，選擇合適含量的助劑以及載體，可以有效提升催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

Wadsworth F T等[33]發(fā)明了一種以鎳為活性組分，硅藻土為載體的催化劑，于反應(yīng)釜中進行加氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度(210～230) ℃、反應(yīng)壓力(3.0～9.1) MPa條件下進行加氫反應(yīng)(5～7) h，加氫后可以得到溴值為(1～3) g·100g-1、軟化點為(150～180) ℃的產(chǎn)品。

袁珮等[34]發(fā)明了一種應(yīng)用于C5/C9石油樹脂催化加氫的負載型鎳系催化劑，該催化劑以SiO2為載體，Ni為主活性金屬中心，添加助劑金屬M(M=Cu、Co、Mg)制備的介孔空心納米球催化劑Ni-M-SiO2，該催化劑比表面積大、活性金屬顆粒尺寸小且分散均勻，所得產(chǎn)品溴值<1.2 g·100g-1，加納德色度<0.6，軟化點>84 ℃。

孫春暉等[35]開發(fā)了一種C5石油樹脂加氫催化劑的制備方法，該制備方法采用鎳為催化活性組分，將C5石油樹脂與異丙醇鋁和異丙醇溶液按一定比例互溶，同時添加鋯、鎂元素，有機表面活性劑為助劑制備得到鎳基C5石油樹脂加氫催化劑，鎳質(zhì)量分數(shù)40%～60%，制得的催化劑活性高，用量少，使用安全。

黃榮榮等[36]開發(fā)了一種以Al2O3為載體、活性組分Ni負載質(zhì)量分數(shù)為35%～50%的催化劑，加氫后可以得到加納德色度小于3、軟化點高于85 ℃的高性能加氫石油樹脂。

Hentges S等[37]報道了一種使用Al2O3為載體負載NiO和La2O3的催化劑，對C5/C9共聚石油樹脂加氫進行催化加氫，得到的加氫石油樹脂顏色比較淺，催化劑活性良好，具有較強的抗氯性能。

李岳峰等[38]公布了一種以活性炭為載體的鎳基催化劑，Ni質(zhì)量分數(shù)為3%～8%，金屬助劑Zn或Co質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.5%，在210 ℃、9 MPa條件下加氫5 h，轉(zhuǎn)化率大于90%。通過助劑Zn和Co修飾催化劑，使鎳晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生扭曲變形，從而增加了晶面表面積，催化劑上原料轉(zhuǎn)化率提高。

季靜等[39]研制出一種石油樹脂加氫催化劑，使用氧化鋁與氧化鈦復(fù)合載體，活性組分氧化鎳質(zhì)量分數(shù)12%～18%，助劑氧化鎂或氧化銅質(zhì)量分數(shù)3%～7%。在反應(yīng)溫度(160～220) ℃、反應(yīng)壓力(4～7) MPa，加氫后的石油樹脂軟化點超過100 ℃，溴值低于l g·100g-1，加納德色度<2，加氫效果良好。

崔新國[40]通過實驗研究對比了TiO2、γ-Al2O3和TiO2-γ-Al2O3載體的性能，最后確定了一種以鎳為活性組分，TiO2-γ-Al2O3為復(fù)合載體，Pd為助劑的催化劑，結(jié)果表明，助劑Pd對催化劑的穩(wěn)定性有明顯的改善，在大裝置中穩(wěn)定運行時，可以得到溴值為0.4 g·100g-1的產(chǎn)品，通過各種化學表征，證明該催化劑具有優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性。同時對比了ZrO2、γ-Al2O3和ZrO2-γ-Al2O3載體，證明ZrO2-γ-Al2O3復(fù)合載體較好，復(fù)合載體中組分的含量對加氫效果具有一定影響，加氫石油樹脂的溴值隨ZrO2含量的不斷升高呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，當ZrO2質(zhì)量分數(shù)為30%時，得到的產(chǎn)品溴值最低，為0.73 g·100g-1，加納德色度達0.3，說明催化劑具有良好的活性。

6 結(jié) 語

C5石油樹脂憑借其獨特的性能被應(yīng)用于各個領(lǐng)域。隨著我國乙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷更新，生產(chǎn)能力不斷增強和產(chǎn)量的不斷增大，C5石油樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用將進一步擴大。C5石油樹脂改性對增強樹脂的應(yīng)用性能、提高樹脂的品質(zhì)具有重要意義，市場前景良好。近些年，隨著我國科學技術(shù)水平的提高，對C5石油樹脂加氫改性的研究有所突破，但相比于一些發(fā)達國家還是存在一定的差距。今后的發(fā)展重點可以放在C5石油樹脂加氫改性領(lǐng)域，根據(jù)各個領(lǐng)域的不同要求，采取相對應(yīng)的技術(shù)方法和手段，研制出高品質(zhì)、高性能的加氫催化劑，進而生產(chǎn)高檔石油加氫樹脂。