趙玉婷 于鵬 祝賀鵬 賈成楠 趙云霞 鄧萬(wàn)麗

(廣電計(jì)量檢測(cè)(沈陽(yáng))有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

鈣、鎂是農(nóng)田作物必需的中量營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)作物的生長(zhǎng)、生理代謝，以及產(chǎn)量品質(zhì)高低具有重要的影響。土壤內(nèi)交換性鈣鎂含量的多少是反映土壤供鈣供鎂的重要指標(biāo)，準(zhǔn)確地測(cè)定土壤交換性鈣鎂對(duì)農(nóng)田土壤精準(zhǔn)地進(jìn)行配方施肥具有重要的作用。目前，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定酸、中性土壤交換性鈣鎂采用的主要的標(biāo)準(zhǔn)方法為NY/T1121.13-2006，該標(biāo)準(zhǔn)中采用乙酸銨—離心浸提法提取待測(cè)液，需離心浸提3次以上，過(guò)程繁瑣，且離心機(jī)孔數(shù)對(duì)浸提樣品有所限制(4～6孔)，定容所需試劑量大(250mL)。該方法提取浸提液過(guò)程繁雜、耗費(fèi)大量人力物力，不適于實(shí)驗(yàn)室大批量樣品檢測(cè)。針對(duì)上述情況，近年來(lái)國(guó)內(nèi)的技術(shù)研究人員對(duì)土壤交換性鈣鎂的測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用振蕩浸提法替代傳統(tǒng)的離心浸提法提取待測(cè)液[1-6]，研究表明，在一定的試驗(yàn)條件下使用振蕩法所提取的浸提液上機(jī)測(cè)定結(jié)果與離心法相比無(wú)顯著性差異，在精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率方面均可符合要求，具有在實(shí)驗(yàn)室開展該方法測(cè)定的可行性，但是前人研究的結(jié)果之間存在一定差異性，包括振蕩時(shí)間、振蕩溫度，所加土壤樣品重量、浸提劑加入量(優(yōu)化參數(shù))等。這些差異性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，為實(shí)際分析定量土壤中鈣鎂帶來(lái)較大阻礙，因此有必要圍繞這些參數(shù)進(jìn)行研究?jī)?yōu)化，即保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，又降低試驗(yàn)時(shí)間，減少試驗(yàn)成本，確定一種適合于酸中堿性土壤中鈣、鎂元素測(cè)定的可行性方法。

前人研究的內(nèi)容主要為酸、中性土壤交換性鈣鎂測(cè)定方法的改進(jìn)，而堿性土壤測(cè)定方法的研究則鮮有報(bào)道。堿性土壤因?qū)儆邴}基飽和土壤，交換性鈣、鎂的含量極高，一般來(lái)說(shuō)不會(huì)影響作物的正常生長(zhǎng)。對(duì)于堿化土，除測(cè)定交換性鈉外，基本不對(duì)其它交換性離子進(jìn)行測(cè)定?？傮w而言，關(guān)于石灰性土、堿化土交換性鈣鎂測(cè)定方法較少。但是隨著鎂質(zhì)堿土的發(fā)現(xiàn)，交換性鹽基組成的測(cè)定將成為必測(cè)指標(biāo)[7]。紅梅等[8]研究表明，使用pH=8.5，1mol·L-1氯化銨-70%乙醇(CH3CH2OH)溶液較適合石灰性土壤交換性鹽的測(cè)定；該方法經(jīng)過(guò)70%乙醇溶液洗鹽后，使用pH=8.5，1mol·L-1氯化銨(NH4Cl)-70%乙醇溶液進(jìn)行一次性離心浸提處理，測(cè)定浸提液中鈣、鎂的濃度，并沒有針對(duì)振蕩法做相關(guān)的研究。因此在基礎(chǔ)上，采用振蕩法替換離心法一次性提取浸提液，通過(guò)研究振蕩時(shí)間、振蕩溫度，所加土壤樣品重量、浸提劑加入量等因素對(duì)結(jié)果的影響，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，驗(yàn)證其測(cè)定結(jié)果能否保證其精密度、準(zhǔn)確性符合要求。

本研究將在前人的研究基礎(chǔ)上，對(duì)酸性、中性和堿性土壤中交換性鈣鎂的測(cè)定方法進(jìn)行系統(tǒng)性研究，建立一種以振蕩浸提法來(lái)測(cè)定不同類型土壤中鈣鎂元素的方法，為高效準(zhǔn)確測(cè)定鈣鎂元素提供理論和實(shí)踐支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品為酸性土壤(A、B)、中性土壤(C、D)、堿性土壤(E、F)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤酸性(NSA-5)、中性(NSA-1)、堿性(HTSB-1)。A、B、C、D、E、F的采樣深度為0～20cm，上述土壤樣品在自然條件下風(fēng)干后去除雜質(zhì)。過(guò)篩研磨至2mm。供試土壤pH和標(biāo)土標(biāo)準(zhǔn)值如表1、2所示。

表1 供試土壤的pH

表2 供試標(biāo)土交換性鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)值

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 酸、中性土壤交換性鈣鎂的測(cè)定

1.2.1.1 離心法

稱取通過(guò)2mm篩孔的風(fēng)干土樣2.00g(酸性土2個(gè)、中性土2個(gè)，標(biāo)土酸、中性各1個(gè)，每種土壤設(shè)2個(gè)平行)于100mL離心管中，加入少量乙酸銨溶液，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為均勻泥漿狀。再加1mol·L-1乙酸銨溶液至總體積約60mL，并充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后?mol·L-1乙酸銨溶液清洗橡皮頭玻璃棒，溶液收入離心管內(nèi)。將離心管成對(duì)放在粗天平的兩盤上，用乙酸銨溶液使之質(zhì)量平衡。平衡好的離心管對(duì)稱放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4000r·min-1，離心5min，每次離心后的上清液收集在250mL容量瓶中，如此反復(fù)用1mol·L-1乙酸銨處理3～5次，直至最后浸出液中無(wú)鈣離子反應(yīng)為止。

1.2.1.2 振蕩法

稱取通過(guò)2mm篩孔的風(fēng)干土樣1.00g(酸性土2個(gè)、中性土2個(gè)，標(biāo)土酸、中性各1個(gè)，每組設(shè)2個(gè)平行)于100mL塑料瓶，加入50mL 1mol·L-1乙酸銨溶液，在20℃、25℃、30℃下分別振蕩5min、10min、15min、30min、45min、60min，過(guò)濾，上機(jī)測(cè)定。

1.2.2 堿性土壤交換性鈣鎂的測(cè)定

1.2.2.1 離心法

洗可溶性鹽。稱取2mm篩孔的風(fēng)干土樣1.00g(堿性土2個(gè)、標(biāo)土1個(gè)，每種土壤設(shè)l個(gè)平行)于100mL離心管中，加入50mL 70%乙醇。用玻璃棒仔細(xì)攪拌1～2min,塞緊管口，放入離心機(jī)，離心轉(zhuǎn)速4000r·min-1，離心5min，將上清液棄掉，重復(fù)多次，直到Cl-和SO42-離子洗凈為止。將洗凈可溶性鹽的土樣加入少量pH=8.5 1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液，用橡皮頭玻璃棒攪拌土樣，使其成為均勻泥漿狀。再加1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液至總體積約60mL，并充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笥?mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液清洗橡皮頭玻璃棒，溶液收入離心管內(nèi)。將離心管成對(duì)放在粗天平的兩盤上，用1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液使之質(zhì)量平衡。平衡好的離心管對(duì)稱放入離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4000r·min-1，離心5min，每次離心后的上清液收集在250mL容量瓶中，如此反復(fù)用1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液處理3～5次，直至最后浸出液中無(wú)鈣離子。

1.2.2.2 振蕩法

稱取2mm篩孔的風(fēng)干土樣1.00g(堿性土2個(gè)、標(biāo)土1個(gè)，每種土壤設(shè)3個(gè)平行)于100mL離心管中，加入50mL70%乙醇。振蕩離心，離心轉(zhuǎn)速4000r·min-1，離心5min，將上清液棄掉，重復(fù)多次，直到Cl-和SO42-離子洗凈為止。加入50mL 1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液，在20℃、25℃、30℃下分別振蕩5min、10min、15min、30min、45min、60min，過(guò)濾，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 交換性鈣測(cè)定結(jié)果

2.1.1 離心法土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

表3為離心法測(cè)定土壤交換性鈣的測(cè)定結(jié)果及6種土壤在離心法和浸提液50mL，溫度25℃，不同振蕩時(shí)間下交換性鎂鈣的RSD值。應(yīng)用離心法，標(biāo)土的標(biāo)準(zhǔn)值均在保證值范圍內(nèi)。

表3 土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

2.1.2 酸性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

表4分別為浸提液為50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下酸性土壤交換性鈣的測(cè)定結(jié)果。在浸提液為50mL，振蕩溫度為20℃、25℃、30℃時(shí)，標(biāo)土(NSA-5)交換性鈣的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。計(jì)算20℃、25℃和30℃時(shí)，3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鈣測(cè)定結(jié)果的RSD值，RSD值的范圍為2.5%～6.8%，均小于10%。

表4 酸性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

2.1.3 中性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

表5分別為浸提液為50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下中性土壤交換性鈣的測(cè)定結(jié)果。當(dāng)浸提液為50mL，振蕩溫度為20℃、25℃、30℃時(shí)，NSA-1交換性鈣的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。計(jì)算3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鈣測(cè)定結(jié)果的RSD值，RSD值的范圍為1.1%～4.9%，均小于10%。

表5 中性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

2.1.4 堿性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

表6為浸提液50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下堿性土壤交換性鈣的測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果表明，振蕩溫度為20℃、振蕩5min、15min、30min時(shí)，標(biāo)土(HTSB-1)的交換性鈣測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但在10min、45min、60min時(shí)，測(cè)定值小于標(biāo)準(zhǔn)值。上述結(jié)果進(jìn)一步表明，振蕩時(shí)溫度過(guò)低，會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。振蕩溫度為25℃、30℃時(shí)，標(biāo)土(HTSB-1)交換性鈣的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。計(jì)算3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鈣測(cè)定結(jié)果的RSD值，RSD值的范圍為3.6%～9.7%，均小于10%。

表6 堿性土壤交換性鈣測(cè)定結(jié)果

2.2 交換性鎂

2.2.1 離心法土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

表7為離心法測(cè)定土壤交換性鎂的測(cè)定結(jié)果及6種土壤在離心法和浸提液50mL、溫度25℃，不同振蕩時(shí)間下交換性鎂的RSD值。應(yīng)用離心法，標(biāo)土的標(biāo)準(zhǔn)值均在保證值范圍內(nèi)。

表7 土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

2.2.2 酸性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

表8為浸提液50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下酸性土壤交換性鎂的測(cè)定結(jié)果。浸提液為50mL，振蕩溫度為30℃時(shí)，標(biāo)土(NSA-5)在振蕩15min、30min、45min的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，而5min、10min、60min的測(cè)定則大于標(biāo)準(zhǔn)值。20℃、25℃時(shí)，NSA-5的交換性鎂的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。計(jì)算20℃、25℃時(shí)，3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鎂測(cè)定結(jié)果的RSD值，RSD值的范圍為2.3%～5.0%，均小于10%。

表8 酸性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

2.2.3 中性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

表9分別為浸提液50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下中性土壤交換性鎂的測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果表明，浸提液50mL、振蕩溫度30℃時(shí)，NSA-1的交換性鎂測(cè)定值大于標(biāo)準(zhǔn)值。振蕩溫度為20℃、25℃時(shí)，NSA-1交換性鎂的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。計(jì)算20℃、25℃時(shí)，3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鎂測(cè)定結(jié)果的RSD值，RSD值的范圍為0.8%～2.9%，均小于10%。

表9 中性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

2.2.4 堿性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

表10為浸提液為50mL時(shí)，在不同振蕩時(shí)間及溫度下堿性土壤交換性鈣的測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果表明，在浸提液為50mL、振蕩溫度為20℃時(shí)，HTSB-1的交換性鎂測(cè)定值小于標(biāo)準(zhǔn)值。結(jié)果表明，振蕩溫度為20℃時(shí)，振蕩法的測(cè)定結(jié)果可能無(wú)法保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。振蕩溫度為25℃和30℃時(shí)，HTSB-1交換性鈣的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍區(qū)間內(nèi)。分別計(jì)算25℃和30℃時(shí)，3種土壤在不同振蕩時(shí)間下，交換性鈣測(cè)定結(jié)果的RSD值，E土的RSD值的范圍為6.6%～8.2%，均小于10%。F土的RSD值的范圍為8.8%～10.5%，30℃時(shí)的RSD值為10.5，說(shuō)明數(shù)據(jù)離散度稍大。

表10 堿性土壤交換性鎂測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本研究在前人的研究基礎(chǔ)上，對(duì)酸性、中性和堿性土壤中交換性鈣鎂的測(cè)定方法的改進(jìn)進(jìn)行研究，結(jié)論如下。對(duì)于酸、中性土壤，稱樣量為1.00g，在浸提液為50mL，振蕩溫度25℃、振蕩時(shí)間5min時(shí)，所得交換性鈣鎂的測(cè)定結(jié)果與離心法并無(wú)顯著性差異，可保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度。堿性土壤，采用70%乙醇洗鹽，使用50mL pH=8.5 1mol·L-1氯化銨-70%乙醇溶液作為浸提液、振蕩溫度25℃，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較好，振蕩5min與振蕩較長(zhǎng)時(shí)間的數(shù)據(jù)并無(wú)差異，可保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精密度。