黃麗燕，龍湖燕，粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

硒在自然界中分布不均[1]，主要從電解銅、鎳、鉛的陽極泥中富集回收[2-3]。電解錳陽極液主要由硫酸、硫酸銨、硫酸錳和硒等組成，其中硒以亞硒酸根及少量硒酸根形式存在[4-5]。因此，研究從電解錳陽極液中回收硒有重要意義。

從溶液中去除硒可采用化學(xué)還原法。在含硒酸性溶液中加入亞硫酸鈉、鐵粉、抗壞血酸、鹽酸羥胺和水合肼等還原性物質(zhì)，可把溶液中的硒還原成單質(zhì)硒[6-11]，還原率達(dá)95%以上。

為便于生產(chǎn)操作，且不給電解錳陽極液中引入新的雜質(zhì)，試驗(yàn)采用亞硫酸銨作還原劑還原硒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

模擬電解錳陽極液，主要成分(g/L)：(NH4)2SO457.60,H2SO433.10,Mn2+13.56,Se 0.012 0。

實(shí)際電解錳陽極液，取自廣西某電解錳企業(yè)，主要成分(g/L)：(NH4)2SO476.58,H2SO438.74,Mn2+14.68，Se 0.010 6。

主要試劑：硫酸(成都市科隆化學(xué)品有限公司)，一水合亞硫酸銨(麥克林試劑公司)，一水合硫酸錳(西隴化工股份有限公司)，硫酸銨(廣東光華科技股份責(zé)任有限公司)，二氧化硒(西隴化工股份有限公司)，均為分析純。

試驗(yàn)儀器：AB104-N電子分析天平，DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，超級恒溫水浴鍋，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，JP-303型極譜分析儀。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

(1)

(2)

試驗(yàn)在250 mL斜三口燒瓶中進(jìn)行。三口燒瓶中加入100 mL模擬或?qū)嶋H電解錳陽極液，置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度300 r/min，待溫度達(dá)設(shè)定值時(shí)，加入一定量亞硫酸銨溶液，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)達(dá)設(shè)定時(shí)間后，停止加熱，過濾，分析濾液中硒質(zhì)量濃度，計(jì)算硒還原率。

溶液中硒質(zhì)量濃度采用極譜法測定[5]。硒還原率(μ)計(jì)算公式為

(3)

式中：V0—反應(yīng)開始時(shí)電解錳陽極液體積，mL；V1—反應(yīng)結(jié)束時(shí)電解錳陽極液體積，mL；ρ0—反應(yīng)開始時(shí)電解錳陽極液中總硒質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ1—反應(yīng)結(jié)束時(shí)電解錳陽極液中總硒質(zhì)量濃度，μg/mL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

針對模擬電解錳陽極液，以硒還原率為目標(biāo)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度和亞硫酸銨用量對硒還原率的影響。設(shè)計(jì)5因素4水平正交試驗(yàn)L16(45)方案。正交試驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。

表1 亞硫酸銨還原硒的正交試驗(yàn)條件及結(jié)果

由表1看出：對硒還原影響最大的因素為硫酸濃度，其次是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和亞硫酸銨用量；最佳水平為硫酸濃度3.3 mol/L，反應(yīng)溫度90 ℃， 反應(yīng)時(shí)間120 min，亞硫酸銨用量0.8 g/L。

2.2 單因素條件試驗(yàn)

2.2.1 硫酸濃度對硒還原率的影響

亞硫酸銨用量0.8 g/L，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，初始硫酸濃度對硒還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對硒還原率的影響

由圖1看出：隨硫酸濃度增大，硒還原率提高；硫酸濃度為0.33 mol/L時(shí)，硒還原率達(dá)95%左右；此后，再增大硫酸濃度，硒還原率變化不大。溶液中硒還原所需電子主要由SO2提供，硫酸濃度較小時(shí)，H+濃度較低，SO2生成量較少；隨硫酸濃度增大，H+濃度提高，SO2生成量提高，有利于硒的還原。

2.2.2 反應(yīng)溫度對硒還原率的影響

硫酸濃度0.33 mol/L，亞硫酸銨用量0.8 g/L，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)溫度對硒還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對硒還原率的影響

由圖2看出：硒還原率隨反應(yīng)溫度升高而提高；溫度升高到70 ℃后，硒還原率迅速提高，90 ℃時(shí)，硒還原率達(dá)95.17%；溫度繼續(xù)升高，硒還原率變化不大。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對硒還原率的影響

硫酸濃度0.33 mol/L，反應(yīng)溫度90 ℃，亞硫酸銨用量0.8 g/L，反應(yīng)時(shí)間對硒還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對硒還原率的影響

由圖3看出：硒還原率隨反應(yīng)時(shí)間延長而提高；反應(yīng)120 min后，硒還原率趨于穩(wěn)定變化不大。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.2.4 亞硫酸銨用量對硒還原率的影響

硫酸濃度0.33 mol/L，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，亞硫酸銨用量對硒還原率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 亞硫酸銨用量對硒還原率的影響

2.3 電解錳陽極液中硒的回收

針對實(shí)際電解錳陽極液，在最優(yōu)條件(硫酸濃度0.33 mol/L，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，亞硫酸銨用量0.8 g/L)下，進(jìn)行硒的還原，3次試驗(yàn)硒還原率分別為93.47%、93.96%及93.22%，與模擬陽極液硒還原率相比無明顯差異。還原生成的單質(zhì)硒，經(jīng)過濾分離，用雙氧水氧化成亞硒酸及硒酸[13]，可循環(huán)到電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)作為添加劑使用。

3 結(jié)論

采用亞硫酸銨還原法從電解錳陽極液中分離回收硒是可行的，通過控制工藝條件，可獲得較高的硒回收率。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響硒還原的因素為硫酸濃度>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>亞硫酸銨用量。適宜條件下，模擬和實(shí)際陽極液中硒還原率均在93%以上，還原效果較好。