陳林恒 桑 晨 童 志 范 益 王紅鴻

(1.南京鋼鐵有限公司，江蘇 南京 210035；2.武漢科技大學(xué) 高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430081)

熱影響區(qū)粗晶區(qū)(coarse grain heat affected zone, CGHAZ)是焊接結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵區(qū)域，例如在石化設(shè)備、壓力容器和管道、海洋平臺(tái)、汽車(chē)以及軍事和航空航天設(shè)施[1- 2]中，90%的失效(疲勞裂紋、冷裂紋、韌性降低、腐蝕裂紋等)發(fā)生在該區(qū)域[3- 4]。大量研究表明，合金元素含量對(duì)低合金高強(qiáng)鋼粗晶區(qū)的連續(xù)冷卻相變有顯著影響。主要合金元素(C、Si、Mn)和微合金元素(Cr、Mo、Nb、V、Ti、B)的添加均會(huì)導(dǎo)致粗晶區(qū)連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變溫度降低[5]。模擬熱影響區(qū)連續(xù)冷卻組織轉(zhuǎn)變圖表明[6- 7],快速冷卻降低了相變開(kāi)始溫度和結(jié)束溫度。采用中等冷卻速率(即實(shí)際焊接常用冷卻速率)時(shí)，合金元素的溶質(zhì)拖曳效應(yīng)促進(jìn)了貝氏體相變[8]。少量Nb的加入促進(jìn)了粗晶區(qū)中M- A組元的形成[9]，Mo和Ti的加入促進(jìn)了粗晶區(qū)中側(cè)板條貝氏體、上貝氏體和針狀鐵素體的形成。對(duì)于低碳低錳鋼，緩慢的冷卻速率導(dǎo)致粗晶區(qū)原奧氏體晶界析出鐵素體[10]。因此，合金元素含量對(duì)粗晶區(qū)組織轉(zhuǎn)變有重要影響。

焊接熱循環(huán)過(guò)程中，合金元素會(huì)發(fā)生偏聚行為[11- 12]。高溫下大多數(shù)合金元素以固溶狀態(tài)存在，經(jīng)過(guò)冷卻，由于與鐵原子尺寸不匹配，所有合金元素原子都有偏聚到晶體缺陷(如位錯(cuò)、晶界)的趨勢(shì)[13]。已有研究表明：Nb原子在晶界處偏聚[14- 16]，并通過(guò)溶質(zhì)- 拖曳[17]效應(yīng)延遲鐵素體的轉(zhuǎn)變。但是由于儀器與設(shè)備不能精確檢測(cè)合金元素的分布，目前對(duì)于合金元素的偏聚，尤其是焊接條件下偏聚行為的研究鮮有報(bào)道。本文采用原子探針層析成像(atom probe tomography, APT)技術(shù)[18]測(cè)定焊接熱循環(huán)過(guò)程中原奧氏體晶界合金元素的濃度，分析合金元素在界面的偏聚行為并計(jì)算其晶界偏聚能。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用高強(qiáng)耐火鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用Gleeble- 3800熱模擬試驗(yàn)機(jī)模擬焊接熱循環(huán)，具體參數(shù)為：以150 ℃/s的速率加熱至峰值溫度1 320 ℃保溫1 s，然后在10 s內(nèi)冷卻至950 ℃，最后淬火。

表1 試驗(yàn)高強(qiáng)耐火鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the investigated high- strength fire- resistant steel (mass fraction) %

TEM試樣用體積分?jǐn)?shù)為5%的高氯酸和甲醇混合溶液(-35 °C)進(jìn)行電解拋光(25 V)。采用JEOL 2100 F型透射電鏡(TEM)觀察試樣熱影響區(qū)粗晶區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)。EBSD試樣經(jīng)機(jī)械拋光后用50 nm膠體二氧化硅進(jìn)行表面處理。利用配有EDAX- TSL EBSD系統(tǒng)的FEI Quanta 3D型雙束掃描電鏡(FIB/SEM)進(jìn)行電子背散射衍射(EBSD)測(cè)試，得到的原奧氏體晶界(prior austenite grain boundary, PAGB)如圖1(a)所示。使用聚焦離子束(FIB)制備的特定界面APT試樣如圖1(b)所示。使用LEAP 4000 HR型三維原子探針(APT)在電壓模式、200 kHz脈沖頻率、60 K溫度下進(jìn)行APT試驗(yàn)。用IVAS 3.6.12軟件對(duì)APT數(shù)據(jù)進(jìn)行重建和定量分析。

圖1 EBSD下原奧氏體晶界(a)和APT試樣(b)Fig.1 Prior austenite grain boundary identified by EBSD(a) and APT specimen(b)

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 模擬熱影響區(qū)粗晶區(qū)顯微組織

高強(qiáng)耐火鋼經(jīng)熱模擬后，CGHAZ顯微組織由貝氏體鐵素體和M- A組元組成，在透射電鏡下觀察未發(fā)現(xiàn)碳化物，如圖2所示。

圖2 CGHAZ顯微組織Fig.2 Microstructures of CGHAZ

2.2 合金元素在原奧氏體晶界處的分布

合金元素在原奧晶界處的原子分布和濃度分布如圖3所示。富集因子可表征合金元素在晶界偏聚的程度，定義為元素在原奧晶界處峰值濃度與其在鐵素體中濃度的比值。合金元素在原奧晶界處的峰值濃度、鐵素體中的濃度、基體中的平均濃度和富集因子列于表2。從表2可見(jiàn)，C在原奧晶界處的峰值濃度為1.648%、在鐵素體(圖3(a)中標(biāo)記為F1)中的濃度為0.104%，其富集因子高達(dá)15.85。Mo在原奧晶界處濃度為0.527%，在鐵素體中的濃度(F1)為0.130%，其富集因子為4.05，偏聚程度僅次于C。Mn和Cr也在原奧晶界處偏聚，富集因子分別為2.64和1.62。Ti、V和Nb在鋼中的含量相對(duì)較低，但也存在偏聚行為，富集因子分別為5.41、3.43和2.82。

圖3 APT試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 APT experimental results

表2 合金元素的濃度及富集因子(原子分?jǐn)?shù))Table 2 Concentration and enrichment factor of alloying elements(atom fraction) %

3 討論與分析

APT分析證實(shí)在模擬焊接熱循環(huán)條件下，即從1 320 ℃連續(xù)冷卻至950 ℃過(guò)程中，合金元素(如C、Mn、Nb、V、Ti)在原奧晶界處偏聚。通過(guò)對(duì)富集因子的計(jì)算發(fā)現(xiàn)元素偏聚程度的大小順序?yàn)镃>Ti>Mo>V>Nb>Mn>Cr。

3.1 原子尺寸因素對(duì)原奧晶界合金元素偏聚的影響

理論上，由于可以降低結(jié)構(gòu)自由能，鋼中每個(gè)原子(包括間隙原子和置換原子)都傾向于占據(jù)缺陷位置，偏聚于晶界處。采用密度泛函理論計(jì)算表明[19]:原子尺寸錯(cuò)配度越高，溶質(zhì)元素向晶界偏聚的趨勢(shì)越大。這是因?yàn)檩^大的原子尺寸差導(dǎo)致基體的晶格畸變大。溶質(zhì)的晶格畸變能ΔU總是正值。根據(jù)[20]：

CS=C0exp(ΔU/RT)

(1)

式中：CS是偏聚濃度，C0是基體中的濃度?？梢钥闯?，偏聚濃度CS隨ΔU的增大而增大。

采用式(2)計(jì)算合金元素的原子尺寸錯(cuò)配度ε，結(jié)果列于表3。

ε=(ri-rFe)/rFe

(2)

式中：rFe是Fe原子的直徑，ri是合金元素原子的直徑。

表3表明：原子尺寸錯(cuò)配度的大小順序?yàn)镃>Nb>Ti>Mo>V>Mn>Cr。C是試驗(yàn)鋼中唯一的間隙原子，與Fe原子的尺寸錯(cuò)配度最大。此外，C原子在晶界處占據(jù)間隙和置換位置，而置換原子只占據(jù)置換位置。因此，C在原奧晶界處的偏聚能力最強(qiáng)。

Mn和Cr的尺寸錯(cuò)配度比其他合金元素的小，因此在原奧晶界處的偏聚能力較弱。Nb的尺寸錯(cuò)配度僅小于C，但APT分析表明Nb的偏聚程度弱于Ti、Mo和V。可見(jiàn)，原子尺寸錯(cuò)配度不是影響焊接熱循環(huán)元素偏聚的唯一因素。

表3 合金元素原子與鐵原子間尺寸錯(cuò)配度的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of atomic size misfit between alloying elements and Fe atom

3.2 固溶度對(duì)原奧晶界合金元素偏聚的影響

Raabe等[21]研究指出，合金元素在奧氏體中的固溶度可以近似表示偏聚的趨勢(shì)。固溶度綜合反映了原子尺寸因素和電子因素[22]。固溶度越低，溶質(zhì)偏聚的趨勢(shì)越大。表4列出了特定溫度下合金元素在奧氏體中的固溶度，其大小順序?yàn)門(mén)i

相比于Nb和V，Mo具有較低的原子尺寸錯(cuò)配度和較高的奧氏體固溶度，其偏聚傾向應(yīng)小于Nb和V。但APT試驗(yàn)結(jié)果顯示Mo的富集因子高于Nb和V，原因是合金元素在焊接熱循環(huán)中的偏聚屬于非平衡偏聚，因此有必要采用非平衡偏聚動(dòng)力學(xué)理論對(duì)此進(jìn)一步深入研究。

表4 特定溫度下合金元素在奧氏體中的固溶度Table 4 Solid solubility of alloying elements in austenite at particular temperature

3.3 置換原子的共偏聚行為

結(jié)合圖3和圖4可以看出：在原奧晶界處Mn和Cr原子的分布相同，并且具有相近的峰濃度和谷濃度。其原因?yàn)镸n和Cr的原子半徑相近，分別為0.258 5和0.257 5 nm，并且與其他合金元素相比，Mn和Cr與Fe原子的尺寸錯(cuò)配度最小。由于(Mn,Cr)- 空位復(fù)合體的形成能(Ef)和結(jié)合能(Eb)數(shù)值相近，所以發(fā)生了共偏聚行為。

圖4 原奧晶界處過(guò)量溶質(zhì)原子偏聚量Fig.4 Excess number of solute atoms segregated at PAGB

3.4 偏聚能的計(jì)算及其影響

溶質(zhì)元素在晶界處的偏聚降低了晶界能[23]。

根據(jù)Langmuir- Mclean等溫線，偏聚能定義為由溶質(zhì)偏聚引起的吉布斯自由能的變化，可以根據(jù)式(3)進(jìn)行估算：

(3)

式中：XM是基體中溶質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，θB是晶界上的溶質(zhì)覆蓋率。θB可用式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中：Г0是單位面積中Fe原子超出單原子層晶界構(gòu)成的原子數(shù)(Г0=1.60×1019atoms/m2)，Гs是單位面積中溶質(zhì)元素超出單原子層晶界構(gòu)成的原子數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[24]中所述方法，Гs可通過(guò)式(5)進(jìn)行計(jì)算：

(5)

式中：Nexcess是原奧晶界處過(guò)量溶質(zhì)原子數(shù)，A是分析試樣截面積。表5列出了由圖4確定的Гs、式(3)計(jì)算的θB以及950 ℃時(shí)相應(yīng)的ΔGb等參數(shù)。計(jì)算得出950 ℃時(shí)原奧晶界的總偏聚能為111.22 kJ/mol，即由于合金元素的偏聚，晶界能降低了111.22 kJ/mol。界面能的降低會(huì)降低相變溫度并抑制鐵素體在晶界處的形核，阻礙晶界的遷移。

表5 原奧晶界處偏聚能的計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation results of segregation energy at PAGB

4 結(jié)論

(1)采用APT試驗(yàn)研究了熱影響區(qū)粗晶區(qū)中合金元素在原奧晶界處的偏聚行為，偏聚程度大小順序?yàn)镃>Ti>Mo>V>Nb>Mn>Cr。原子尺寸錯(cuò)配度ε及固溶度均不能很好地解釋焊接過(guò)程中合金元素的偏聚現(xiàn)象，后續(xù)應(yīng)開(kāi)展非平衡偏聚動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究。

(2) 950 ℃時(shí)合金元素總偏聚的吉布斯自由能ΔGb為111.22 kJ/mol，該晶界偏聚能起到了降低連續(xù)冷卻相變溫度及抑制鐵素體形核的作用。

(3) APT試驗(yàn)表明在原奧晶界上Mn和Cr有共偏聚的行為。