史中文 夏成輝 劉 微 魯曉剛,

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

20世紀(jì)80年代，鎳基高溫合金成功應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上，這一突破性進(jìn)展促進(jìn)了鎳基高溫合金的迅速發(fā)展。目前鎳基高溫合金廣泛用于制造航空航天和許多其他行業(yè)的發(fā)動(dòng)機(jī)和汽輪機(jī)的葉片[1]。

研究表明：在高溫合金中添加Re等難熔金屬元素可以有效提高高溫合金的疲勞性能和抗蠕變性能[2- 3]，但同時(shí)會(huì)造成元素偏析，在高溫服役條件下易析出TCP相，降低合金性能。而Co等元素的添加可以有效地降低難熔元素的偏析，控制TCP相的形成和長(zhǎng)大，提高高溫合金的高溫蠕變性能[4]。確定Ni- Re和Co- Re等合金體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)是提高高溫合金性能的前提。但目前對(duì)于Ni- Re和Co- Re體系的研究還不夠充分，導(dǎo)致這兩個(gè)體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)還存在一些問題。雖然近幾年由于高溫合金的發(fā)展，越來越多的研究者開始重視并重新評(píng)估這些體系，一些試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了更新及補(bǔ)全，但仍不夠全面。本文結(jié)合現(xiàn)有相圖試驗(yàn)數(shù)據(jù)及第一性原理計(jì)算結(jié)果，重新評(píng)估了Ni- Re和Co- Re體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及相圖。

1 文獻(xiàn)調(diào)研

1.1 Ni- Re體系

1985年，Nash等[5]在Savitskii等[6- 7]研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)等，評(píng)估了Ni- Re二元系的相圖，但得到的相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)不太吻合。1992年，Okamoto[8]重新研究了Ni- Re體系，并對(duì)以前的部分相圖進(jìn)行了修改，得到了更合理的優(yōu)化相圖。1999年，Huang和Chang[9]利用與Okamoto不同的純組元熱力學(xué)數(shù)據(jù)重新評(píng)估了Ni- Re相圖，得到了與Savitskii等的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合的相圖。2012年，Yaqoob和Joubert[10]結(jié)合近幾年的研究數(shù)據(jù)[11- 12]，提出了新的Ni- Re相圖，擴(kuò)大了hcp相的范圍，并對(duì)fcc相范圍進(jìn)行了調(diào)整，得到了更為準(zhǔn)確的相圖。

1.2 Co- Re體系

Co- Re體系最早由Koster和Horn[13]研究，Savitskii與Tylkina[14]確定了整個(gè)體系的固相線，Elliott[15]則修正了前人研究中的一些問題。1993年，Predel[16]在前人試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上重新評(píng)估了Co- Re二元體系，并給出了二元系的相圖。2005年，Takeuchi和Inoue[17]用Miedema模型計(jì)算得到了Co- Re體系4 000 K下的液相混合焓。2014年，Liu等[18]優(yōu)化了熱力學(xué)數(shù)據(jù)并得到了新的Co- Re相圖。2018年，Guo等[19]為了建立鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫重新評(píng)估了Co- Re體系，同時(shí)也改進(jìn)了該二元相圖。2019年，F(xiàn)edorayev等[20]在研究Co- Re- Ta體系等溫截面時(shí)得到了兩組Co- Re體系的相平衡數(shù)據(jù)，但與之前的相圖存在差異。

2 第一性原理SQS計(jì)算

第一性原理計(jì)算(first- principles calculation)方法又稱從頭計(jì)算法(ab initio calculation)，只需要輸入元素及結(jié)構(gòu)信息就可以通過薛定諤方程(Schr?dinger equation)合理預(yù)測(cè)材料的各種物理化學(xué)性質(zhì)和電子狀態(tài)[21]。密度泛函理論(density functional theory,DFT)[22]是第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)，其主要目標(biāo)是用電荷密度函數(shù)代替復(fù)雜的多電子波函數(shù)作為基本變量，從而實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。

本文利用VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包[23]，采用平面波方法和投影綴加波(projected augmented wave,PAW)[24]贗勢(shì)法，交互關(guān)聯(lián)泛函采用GGA- PW91[25]，進(jìn)行了自旋極化計(jì)算，設(shè)置了鐵磁性的磁性參數(shù)。平面波截?cái)嗄苋?00 eV。使用Monkhorst- Pack包[26]構(gòu)造布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格，k點(diǎn)的總數(shù)乘以單胞的原子數(shù)至少為7 200。利用特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(special quasirandom structures, SQS)[27]方法產(chǎn)生無序結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了16個(gè)原子的超胞，包括如下成分結(jié)構(gòu)，即A1B15、A4B12、A8B8、A12B4和A15B1。為了在VASP計(jì)算過程中自動(dòng)產(chǎn)生輸入文件以方便計(jì)算，本文使用了ZenGen腳本工具[28]。

3 試驗(yàn)材料與方法

將純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均為99.99%的Ni、Re和Co 3種純金屬原材料按照合金成分進(jìn)行稱重配料，制備試樣。采用WK- II型電弧感應(yīng)熔煉爐熔煉，得到所需成分的合金紐扣錠。隨后將試樣密封在氬氣保護(hù)的石英管中，再將石英管置于馬弗爐中加熱至1 473 K保溫72 h后水淬，以消除偏析并提高成分均勻性。將淬火后的試樣線切割加工成4 mm×4 mm×4 mm的正方體和直徑4.9 mm、高度18 mm的圓柱樣，然后清洗除去表面油污，并用金相砂紙打磨拋光，確保后續(xù)處理不會(huì)有雜質(zhì)影響。將正方體試樣密封在氬氣保護(hù)的石英管中，然后置于管式爐中加熱至一定溫度，保溫一定時(shí)間后水淬，具體方案如表1所示。正方體試樣經(jīng)打磨拋光后采用電子探針(EPMA)測(cè)定相成分。最后使用MHTC96高溫量熱儀對(duì)圓柱形試樣進(jìn)行差熱掃描分析(DTA)，測(cè)定其相變點(diǎn)。

表1 合金成分及試驗(yàn)條件Table 1 Compositions of the alloy and experimental conditions

4 熱力學(xué)模型

Ni- Re和Co- Re體系中的液相、fcc和hcp相都可以采用置換溶體模型來描述，其摩爾吉布斯自由能函數(shù)為：

(1)

(2)

(3)

5 結(jié)果與討論

5.1 Ni- Re體系

1999年Huang和Chang[9]重新評(píng)估了Ni- Re相圖，得到了與Savitskii等[6- 7]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合的相圖。但是近些年對(duì)Ni- Re體系的一系列研究都表明hcp相的實(shí)際相區(qū)更大，并且在富Ni端的試驗(yàn)數(shù)據(jù)也與計(jì)算相圖不符，故Yaqoob和Joubert[10]結(jié)合近幾年的研究數(shù)據(jù)[11- 12]，提出了新的Ni- Re相圖，具體數(shù)據(jù)列于表2。如圖1所示，Yaqoob和Joubert計(jì)算得到的相圖中hcp相區(qū)較Huang和Chang的明顯擴(kuò)大，且對(duì)fcc相區(qū)進(jìn)行了調(diào)整，與近些年的Ni- Re的相平衡數(shù)據(jù)比較吻合。

本文對(duì)Yaqoob和Joubert[10]計(jì)算得到的相圖也進(jìn)行了驗(yàn)證。將Ni- 30Re合金(1號(hào)合金)在1 523 K保溫72 h得到了一組相平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)平衡點(diǎn)與Yaqoob和Joubert的結(jié)果十分接近。此外，對(duì)Ni- 30Re合金進(jìn)行了DSC測(cè)試，測(cè)得其包晶溫度為1 832.98 K，比Yaqoob和Joubert的計(jì)算結(jié)果略高。

表2 Ni- Re相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of the Ni- Re phase equilibrium

圖1 優(yōu)化的Ni- Re相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.1 Comparison of the optimized Ni- Re phase diagram with the experimental results

但研究發(fā)現(xiàn)，Yaqoob和Joubert[10]在熱力學(xué)評(píng)估時(shí)僅考慮了相平衡點(diǎn)數(shù)據(jù)，并未考慮其他熱力學(xué)性質(zhì)，在外推到高元體系時(shí)容易產(chǎn)生問題，所以本文在相平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮其他熱力學(xué)性質(zhì)，以得到更為準(zhǔn)確的熱力學(xué)參數(shù)。

Hofmann[29]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18%左右時(shí)，Ni- Re系合金中fcc相的居里轉(zhuǎn)變溫度為273 K；當(dāng)Re的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%左右時(shí)，居里溫度接近0 K。Huang和Chang[9]及Yaqoob和Joubert[10]的評(píng)估都未涉及此問題。本文對(duì)此進(jìn)行了研究，基本能反映Ni- Re合金的居里溫度隨合金成分變化的規(guī)律，對(duì)比結(jié)果如圖2所示。此外，還對(duì)第一性原理SQS計(jì)算所得的混合焓及磁矩進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖2 Ni- Re體系fcc相優(yōu)化的居里溫度與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.2 Comparison of the optimized Curie temperature of fcc phase in Ni- Re system with the experimental data

圖3 優(yōu)化的Ni- Re fcc相和hcp相的混合焓與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.3 Comparison of the optimized mixing enthalpy of fcc and hcp phases in Ni- Re system with the SQS data

圖4 優(yōu)化的Ni- Re fcc相和hcp相的磁矩與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.4 Comparison of the optimized magnetic moment of fcc and hcp phases in Ni- Re system with the SQS data

綜合以上研究重新評(píng)估得到新的相圖如圖1所示。與Yaqoob和Joubert[10]的相圖相比， 新相圖中的包晶反應(yīng)溫度提高，該溫度下Ni在Re中的最大溶解度增大，與本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)更為吻合，同時(shí)也與其他數(shù)據(jù)較為符合。

5.2 Co- Re體系

Liu等[18]在前人研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化了Co- Re相圖。2018年，Guo等[19]為了建立鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫，重新評(píng)估了Co- Re二元系的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化了該體系的相圖。Liu等與Guo等評(píng)估的相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較如圖5所示。從圖5可以看出，兩者差別不大，僅在溶解度曲線上略有差異，并且從文獻(xiàn)中可知，二者均未找到原始試驗(yàn)數(shù)據(jù)，都是從Predel[16]的試驗(yàn)相圖上描點(diǎn)來驗(yàn)證各自計(jì)算相圖的。由于缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)現(xiàn)有Co- Re體系相圖的準(zhǔn)確性還無法有效驗(yàn)證。

2019年，F(xiàn)edorayev等[20]在研究Co- Re- Ta體系等溫截面時(shí)得到了兩組Co- Re體系的相平衡數(shù)據(jù)，如表3所示?？梢姡現(xiàn)edorayev得到的平衡點(diǎn)與現(xiàn)有相圖差異較大，相對(duì)于原來的相界向右偏移，落在了現(xiàn)有相圖的兩相區(qū)和hcp相區(qū)。為了驗(yàn)證現(xiàn)有相圖的準(zhǔn)確性，本文也進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果如圖5所示，發(fā)現(xiàn)預(yù)計(jì)落在兩相區(qū)的合金點(diǎn)是單相，表明現(xiàn)有相圖存在問題，需進(jìn)一步研究。

圖5 優(yōu)化的Co- Re相圖與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.5 Comparison of the optimized Co- Re phase diagram with the experimental data

Guo等[19]在研究Co- Re體系時(shí)，引入了一系列熱力學(xué)參數(shù)，但未與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，所以無法判斷這些參數(shù)的準(zhǔn)確性。本文根據(jù)第一性原理SQS計(jì)算得到的混合焓及磁矩，對(duì)Co- Re體系的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了重新評(píng)估，對(duì)比結(jié)果如圖6和圖7所示。可見用當(dāng)前熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的結(jié)果與第一性原理計(jì)算結(jié)果較吻合。此外，Takeuchi和Inoue[17]利用Miedema模型計(jì)算得到了Co- Re體系4 000 K下的液相混合焓，與本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖8所示，兩者吻合較好。

表3 Co- Re相平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of the Co- Re phase equilibrium

圖6 優(yōu)化的Co- Re fcc相和hcp相的混合焓與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.6 Comparison of the optimized mixing enthalpy of fcc and hcp phases in Co- Re system with the SQS data

圖7 優(yōu)化的Co- Re fcc相和hcp相的磁矩與特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)(SQS)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.7 Comparison of the optimized magnetic moment of fcc and hcp phases in Co- Re system with the SQS data

圖8 優(yōu)化的4 000 K下Co- Re液相的混合焓與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.8 Comparison of the optimized mixing enthalpy of liquid phase in Co- Re system at 4 000 K with the experimental data

綜合以上結(jié)果，重新計(jì)算得到的新相圖如圖5所示，與Liu等[18]及Guo等[19]的相圖及試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)新相圖的兩相區(qū)右移，與Fedorayev等[20]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，并且單相區(qū)范圍與試驗(yàn)結(jié)果一致，表明本文優(yōu)化的相圖更為合理。

6 結(jié)論

運(yùn)用CALPHAD方法和Thermo- Calc軟件，結(jié)合近年文獻(xiàn)及本文測(cè)定的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，加之第一性原理SQS計(jì)算結(jié)果，重新評(píng)估了Ni- Re和Co- Re二元體系，得到了新的二元相圖以及一系列熱力學(xué)參數(shù)。計(jì)算得到的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)、第一性原理計(jì)算結(jié)果自洽良好。新相圖及熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以作為外推高元體系的基礎(chǔ)，對(duì)鎳基高溫合金的研究具有重要意義。