孫元寶,阮少軍,邱貞慧,王 燁

(空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系,江蘇徐州,221000)

現(xiàn)代飛機(jī)燃料系統(tǒng)中，為了防止燃料中的游離水在低溫下結(jié)晶堵塞油濾，往往需要加入防冰添加劑，其與燃料中的游離水結(jié)合，降低燃料中水的冰點，起到防冰的作用[1]。目前，二乙二醇甲醚(DiEGME，T1302)已經(jīng)開始取代乙二醇甲醚(EGME，T1301)在部分機(jī)場油庫中做為防冰劑使用。油罐及飛機(jī)油箱在長期使用的條件下，底部會含有較多的游離水，由于二乙二醇甲醚在噴氣燃料和水中的溶解度不同，往往會造成在油罐及油箱中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布不均勻，從而對抗靜電涂層造成一定的侵蝕。據(jù)文獻(xiàn)報道，由于向燃油中加注防冰劑的緣故，美軍部分機(jī)型曾發(fā)生過整體油箱防腐涂層大面積剝落的現(xiàn)象[2]。二乙二醇甲醚屬于醇醚類化合物，還是性質(zhì)優(yōu)良的有機(jī)溶劑，不但能與水互溶，而且能與眾多的有機(jī)物相溶，尤其對高分子樹脂有良好的溶解作用[3]。油罐或飛機(jī)油箱內(nèi)壁抗靜電涂層長年累月浸潤在含有防冰劑的燃油中，再加上工作條件不斷變化，導(dǎo)致燃油反復(fù)沖刷內(nèi)壁涂層，從而致使涂層與基材的結(jié)合力降低，在極端條件下甚至?xí)兟洌粌H污染了燃油，甚至還會堵塞燃油系統(tǒng)管路，影響發(fā)動機(jī)的正常供油，造成飛行事故[4]。

Zabarnick S等曾設(shè)計了一種模擬油箱試驗裝置，考察了燃油和油箱側(cè)壁溫度、二乙二醇甲醚體積分?jǐn)?shù)等因素對防腐涂層剝落的影響。結(jié)果表明：噴氣燃料中二乙二醇甲醚的體積分?jǐn)?shù)在0.05%以內(nèi)對涂層的性能沒有任何影響；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.07%，涂層的力學(xué)性能將大幅度下降[5]。因此，飛機(jī)設(shè)計者必須考慮在使用防冰劑的情況下油箱內(nèi)壁的耐受性，但目前國內(nèi)飛機(jī)油箱設(shè)計時還沒有類似要求，可以參考SAE AMS-C-27725D-2016標(biāo)準(zhǔn)建立適合我國國情的飛機(jī)油箱內(nèi)壁涂層材料對防冰劑的耐受性檢驗標(biāo)準(zhǔn)，以滿足航空工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展要求。

本文針對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下二乙二醇甲醚與抗靜電涂層的相互作用進(jìn)行了實驗研究，指出了新型防冰劑在噴氣燃料存在條件下對抗靜電涂層的影響，為下一步改進(jìn)涂層研制技術(shù)和建立相關(guān)檢測規(guī)范提供了數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 試樣準(zhǔn)備

實驗所考察的飛機(jī)油箱內(nèi)壁抗靜電涂料為某型飛機(jī)專用油箱內(nèi)壁雙組份環(huán)氧涂料。試樣根據(jù)國軍標(biāo)規(guī)定的技術(shù)要求和試驗方法，制備了漆膜性能測試所需的標(biāo)準(zhǔn)試板，材質(zhì)為玻璃纖維復(fù)合材料及馬口鐵，尺寸為150 mm×75 mm×2 mm。試驗前，將試樣浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試劑溶液中，一定時間后取出，按規(guī)定的方法測試相關(guān)性能。

1.2 試驗條件

試劑：二乙二醇甲醚(T1302)、乙二醇甲醚(T1301)，分析純，上海市薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)。

溶劑：水(與防冰劑配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液，以下稱為水溶液)、噴氣燃料(GB 6537-2018《3號噴氣燃料》，與防冰劑配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液，以下稱為油溶液)。

條件：根據(jù)有關(guān)使用規(guī)定和物質(zhì)相互溶解的程度，二乙二醇甲醚油溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定在0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%；二乙二醇甲醚水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選定為0%、20%、40%、60%、80%、100%；浸泡時間為48 h，浸泡溫度選擇常溫25 ℃。浸泡結(jié)束后，取出試板，用濾紙將表面的液滴吸干，在恒溫恒濕間(溫度25 ℃、相對濕度60%，下同)內(nèi)靜置1 h。

指標(biāo)：顏色(Lab值及ΔE)、力學(xué)(鉛筆硬度、附著力、沖擊強(qiáng)度、柔韌性)、導(dǎo)靜電性能(表面電阻)。

1.3 主要測試儀器

霧影光澤儀(4601，美國BYK Gardner公司)；分光測色計(CM-3600D，日本MINLTA公司)；多功能絕緣電阻測試儀(1155TMF，美國MEGGER公司)；鉛筆硬度計(PPH-1，上海環(huán)境工程技術(shù)有限公司)；漆膜彈性試驗器(QTX，天津市東亞材料試驗機(jī)廠)；漆膜沖擊器(QCJ，天津市材料試驗機(jī)廠)；傅里葉紅外光譜儀(IS5，美國Nicolet公司)；掃描電子顯微鏡(S4700，日本HITACHI公司)；能譜儀(QUANTAX，德國Bruker公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 防冰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗靜電涂層顏色的影響

玻璃纖維復(fù)合材料樣板浸泡時間選定在48 h。浸泡溫度選擇常溫25 ℃。浸泡結(jié)束后，取出試板，用濾紙將表面的液滴吸干，在恒溫恒濕間(溫度25 ℃、相對濕度60%)內(nèi)靜置1 h后，使用CM-3600D型分光測色計測定漆膜的Lab(L為亮度，值域[0，100]；a為紅綠色通道，b為黃藍(lán)色通道，值域均為[-128，127])值，并利用色差(ΔE)表示漆膜顏色的變化程度，ΔE數(shù)值在2以內(nèi)可以視作漆膜的顏色沒有發(fā)生變化。

表1記錄了在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚水溶液中浸泡后H06-1030抗靜電涂料漆膜的Lab值及ΔE。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚水溶液浸泡后的抗靜電涂層L、a、b值及ΔE

由表1中數(shù)據(jù)可知，ΔE的最大值為0.96。說明漆膜經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二乙二醇甲醚水溶液浸泡后未發(fā)生樹脂黃邊老化或者顏、填料析出、溶解的現(xiàn)象，漆膜顏色基本保持不變。

表2記錄了在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚油溶液中浸泡后H06-1030抗靜電涂料漆膜的L、a、b值及ΔE。由表中數(shù)據(jù)可知，ΔE的最大值為1.41，考慮到樣板在噴涂過程中的人為誤差，該值說明漆膜經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二乙二醇甲醚油溶液浸泡后未發(fā)生樹脂黃邊老化或者顏、填料析出及溶解的現(xiàn)象，漆膜顏色基本保持不變。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚油溶液中浸泡后的抗靜電涂層L、a、b值及ΔE

2.2 防冰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗靜電涂層力學(xué)性能影響

2.2.1 鉛筆硬度

將防冰劑溶液浸泡后的玻璃纖維復(fù)合材料試板靜置1 h后，依據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》，在(23±2)℃和相對濕度(50±5)%條件下，將鉛筆插入試驗儀器中并用夾子將其固定，使儀器保持水平。根據(jù)檢查結(jié)果，將漆膜的硬度進(jìn)行分級，數(shù)據(jù)見表3和表4。

由表3可知，當(dāng)水相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%，漆膜的鉛筆硬度保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，漆膜的鉛筆硬度開始出現(xiàn)下降的趨勢；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%，漆膜的鉛筆硬度逐漸下降至最低合格指標(biāo)(2H)以下，涂層失效。

表3 水溶液中浸泡后涂層鉛筆硬度變化

由表4可以看出：當(dāng)油相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，漆膜的鉛筆硬度保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%，漆膜的鉛筆硬度即出現(xiàn)下降的趨勢；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.4%，漆膜的鉛筆硬度開始大幅度下降至涂料規(guī)范最低合格指標(biāo)(2H)以下，涂層失效。

表4 油溶液中浸泡后涂層鉛筆硬度變化

2.2.2 附著力

將防冰劑溶液浸泡后的玻璃纖維復(fù)合材料試板靜置1 h，依據(jù)GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》，在規(guī)定的測試條件下，用切割刀具在漆膜表面劃出6×6的網(wǎng)格圖形，間距為2 mm。把長約75 mm的膠黏帶的中心點放在網(wǎng)格上方,方向與一組切割線平行,然后用手指把膠黏帶在網(wǎng)格區(qū)上方的部位壓平，膠黏帶長度至少超過網(wǎng)格20 mm。在貼上膠黏帶5 min內(nèi)，拿住膠黏帶懸空的一端，并在盡可能接近60°的角度，在0.5～1 s內(nèi)平穩(wěn)地撕離膠黏帶，在良好的照明環(huán)境中仔細(xì)檢查試驗涂層的切割區(qū)，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖示比較，將漆膜的附著力進(jìn)行分級。

由表5可知，在水相中隨著二乙二醇甲醚的加入，漆膜的附著力開始下降。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時，漆膜的附著力已下降至最低合格指標(biāo)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，附著力低于最低標(biāo)準(zhǔn)(2級)，涂層失效。由表6可知，在油相中隨著二乙二醇甲醚的加入，漆膜的附著力即降至等級2；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.6%，漆膜的附著力開始降至最低指標(biāo)以下，涂層失效。

表5 水溶液中浸泡后涂層附著力變化

表6 油溶液中浸泡后涂層附著力變化

2.2.3 沖擊強(qiáng)度

將浸泡后的試板靜置1 h后，依據(jù)GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》，在(23±2)℃和相對濕度(50±5)%條件下，將馬口鐵試板平放于鐵砧上，試板受沖擊部分距邊緣不少于15 mm，每個沖擊點的邊緣相距不得少于15 mm。重錘借控制裝置固定在滑筒的某一高度，按壓控制鈕，重錘即自由地落于沖頭上。提起重錘，取出試板，用4倍放大鏡觀察，判斷漆膜有無裂痕、皺紋及剝落等現(xiàn)象。若試板完整，則記錄下重錘落于試板上的高度。

由表7可知，當(dāng)水相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時，漆膜的沖擊強(qiáng)度保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%時，漆膜開始出現(xiàn)起泡、脫落的現(xiàn)象。

表7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)防冰劑水溶液中浸泡后的涂層沖擊強(qiáng)度

由表8可知，當(dāng)油相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.4%，漆膜的沖擊強(qiáng)度保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.4%，漆膜開始出現(xiàn)褶皺、脫落的現(xiàn)象。

表8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)防冰劑油溶液中浸泡后的涂層沖擊強(qiáng)度

2.2.4 柔韌性

將浸泡后的試板靜置1 h后，依據(jù)GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》，在恒溫恒濕條件下，用雙手將馬口鐵試板緊壓于規(guī)定直徑的軸棒上，利用大拇指的力量在2～3 s內(nèi)繞軸棒彎曲試板。彎曲后，用4倍放大鏡觀察，檢查漆膜是否產(chǎn)生網(wǎng)紋、裂紋及剝落等破壞現(xiàn)象。若試板完整，則記錄下軸棒的直徑。涂層厚度為59.9 μm。

由表9可知，當(dāng)水相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%，漆膜的柔韌性保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%，漆膜開始出現(xiàn)起泡、脫落的現(xiàn)象。

表9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)防冰劑水溶液中浸泡后抗靜電涂層的柔韌性

由表10可知，當(dāng)油相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.4%，漆膜的沖擊強(qiáng)度保持不變；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.4%，漆膜開始出現(xiàn)褶皺、脫落的現(xiàn)象。

表10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚油溶液中浸泡后涂層的柔韌性

2.3 防冰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗靜電涂層導(dǎo)靜電性能的影響

將浸泡后的玻璃纖維復(fù)合材料抗靜電涂層試板靜置1 h后，使用1155TMF多功能絕緣電阻測試儀測定漆膜的表面電阻。

由表11可知，隨著水相中二乙二醇甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，漆膜的表面電阻呈上升的趨勢。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%及以上，漆膜的表面電阻已超過最高指標(biāo)15 MΩ，涂層導(dǎo)靜電性能失效。

表11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)防冰劑水溶液中浸泡后的涂層漆膜表面電阻

由表12可知，隨著油相中二乙二醇甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，漆膜的表面電阻呈上升的趨勢，盡管質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大時檢測數(shù)據(jù)波動較大，但可以看出：當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%，漆膜的表面電阻驟增至2.465 GΩ，涂層導(dǎo)靜電性能失效。

表12 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二乙二醇甲醚油溶液中浸泡后的抗靜電涂層表面電阻

2.4 防冰添加劑對漆膜組成結(jié)構(gòu)影響分析

本試驗中所用抗靜電涂涂層成膜物為環(huán)氧樹脂，抗靜電涂料為了獲得額外的抗靜電性能還需要在填料中加入導(dǎo)電粉。

2.4.1 抗靜電涂層試樣經(jīng)防冰劑浸泡前后的FT-IR譜

將抗靜電涂層薄膜樣品與溴化鉀壓片，在IS5型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行測試分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為128次。

圖1 抗靜電涂料試樣的FT-IR譜圖

2.4.2 抗靜電涂層經(jīng)防冰劑浸泡前后的元素種類與含量對比分析(EDS)

將經(jīng)純的二乙二醇甲醚浸泡后的抗靜電涂層試樣置于載玻片上，用QUANTAX型能譜儀進(jìn)行測試分析，數(shù)據(jù)如下：

表13記錄了抗靜電涂層試樣經(jīng)防冰劑浸泡前后的元素種類與含量的變化。C、O元素主要來源于涂料的成膜物即環(huán)氧樹脂；Si、Mg元素來源于滑石粉；Sn、Ti元素來源于導(dǎo)電填料；Cl、Al元素可能來源于滑石粉中的雜質(zhì)。由表中的數(shù)據(jù)可知，未處理和處理后的抗靜電圖層之間，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.3、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差1.5、Mg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.3、Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.1、Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.1、Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無變化、Sn元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.3、Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差0.1，變化最大的是O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最小的則是Cl元素，分析原因很大程度上是浸泡后的溶液中更容易溶解氧氣造成O元素的小幅度上升，屬于物理變化過程，因此通過能譜分析可知，試樣經(jīng)防冰劑浸泡后元素的種類和含量沒有發(fā)生明顯變化，即防冰劑與涂層成膜物質(zhì)之間并沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。

表13 抗靜電涂層經(jīng)防冰劑浸泡前后元素種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

2.4.3 抗靜電涂層經(jīng)防冰劑浸泡后表面變化(SEM)

由圖2可以看出，經(jīng)純的二乙二醇甲醚浸泡后的抗靜電涂層試樣表面平整均勻，無起泡、開裂、脫落等現(xiàn)象發(fā)生。SEM圖片顯示浸泡前后抗靜電圖層之間并無明顯差異，從局部細(xì)節(jié)觀察發(fā)現(xiàn)，抗靜電圖層表面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，該圖像與能譜分析結(jié)果相互驗證，即二乙二醇甲醚的浸泡只是引起了抗靜電圖層表面發(fā)生了物理變化，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以當(dāng)浸泡溫度和浸泡時間在一定范圍內(nèi)時，防冰劑對試樣微觀形貌的影響程度很小。

圖2 經(jīng)二乙二醇甲浸泡后抗靜電涂層試樣的SEM圖片

將抗靜電涂層試樣置于載玻片上，用S4700型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察測試，標(biāo)尺為100 μm。

3 結(jié)論

試驗研究結(jié)果表明：當(dāng)浸泡溫度為25 ℃，浸泡時間為48 h，隨著二乙二醇甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，漆膜的外觀形貌沒有發(fā)生顯著變化，力學(xué)性能和導(dǎo)電性能出現(xiàn)了不同程度的下降：當(dāng)水相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%，漆膜的導(dǎo)電性能失效；質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%，漆膜的力學(xué)性能失效。當(dāng)油相中二乙二醇甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%，漆膜的導(dǎo)電性能失效；質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%，漆膜的力學(xué)性能失效。

造成該現(xiàn)象的原因可能是因為抗靜電涂料在生產(chǎn)過程中加入了大量導(dǎo)電粉，導(dǎo)致涂料的顏基比大幅上升。而樹脂含量的減小使得顏、填料粉體之間的縫隙難以填補(bǔ)，從而造成漆膜屏蔽性能的下降，使得乙二醇甲醚或二乙二醇甲醚小分子易于滲透進(jìn)聚合物分子內(nèi)部，破壞其空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子無法在已經(jīng)成型的導(dǎo)電網(wǎng)鏈中形成連續(xù)的傳遞，因此宏觀上則表現(xiàn)為漆膜的表面電阻出現(xiàn)上升的趨勢。