王堃，王軍 ，史學(xué)海，周凱，李想

（1.浙江省天然氣開發(fā)有限公司，浙江 杭州 310003； 2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310003； 3.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點實驗室，浙江 杭州 310003； 4.浙江能源天然氣集團有限公司，浙江 杭州 310003）

在天然氣輸氣站場和閥室有部分管道處于地面以上，低溫的天然氣流經(jīng)這些架空管道使管道表面溫度降低，一旦低于露點就會形成凝露。而減壓閥后的管段由于節(jié)流效應(yīng)使天然氣的溫度大幅度降低，加大了管道表面與空氣的溫差，使凝露現(xiàn)象更為嚴(yán)重。凝露環(huán)境對天然氣管道的長期有效防腐帶來較大挑戰(zhàn)[1]。如果為了減少凝露而采取降低輸量或者停輸?shù)姆椒ǎ瑒t會影響用戶的正常使用[2]。因此，通常情況下涂層維修只能在線不停氣施工。

石墨烯具有碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)越，可以作為防腐涂料中的填料，大大提高涂料的防腐蝕性能[3-5]，其防腐機理[6-7]主要為以下幾個方面：(1)石墨烯具有高致密性，可以在涂料空隙產(chǎn)生“迷宮”阻隔效應(yīng)，增加了腐蝕介質(zhì)的擴散路徑；(2)石墨烯具有優(yōu)良的疏水性，可以對腐蝕介質(zhì)中的水分進(jìn)行物理阻隔；(3)石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，可以降低金屬的腐蝕速率，也能夠提高涂料中鋅粉的利用率。研究石墨烯防腐涂料具有重要意義，目前國內(nèi)外學(xué)者開展了一些研究工作[8-12]。Qiu 等[10]在環(huán)氧樹脂中添加0.5%的改性 石墨烯制備復(fù)合涂料，試驗表明該石墨烯復(fù)合涂料在3.5% NaCl 溶液中浸泡80 d 后仍具有良好的防護性能，而且其磨損率相對于純環(huán)氧樹脂涂層降低了近70%。周楠等[11]將石墨烯、沒食子酸基分散劑添加到環(huán)氧樹脂中制得復(fù)合涂料，電化學(xué)測試表明該復(fù)合涂層的極化電阻得到極大的提高，其耐中性鹽霧腐蝕性能也達(dá)到360 h。Kim 等[12]制得具有一定超疏水性的石墨烯/聚苯胺防腐涂料，阻抗測試表明該復(fù)合涂層具有良好的物理屏障作用，在3.5% NaCl 溶液中有近69%的防腐效率。而目前將石墨烯防腐涂料應(yīng)用在凝露管道的研究較少。因此，本文研發(fā)了一種新型石墨烯防腐涂料，可以在凝露管道上進(jìn)行施工和固化，為管道長期安全運行提供保障。

1 凝露下管道涂層存在的問題及分析

凝露的存在加劇了涂層老化(常見的是起泡和生銹)，加快了腐蝕速率。GB/T 30790.2-2014《色漆和清漆 防護涂料體系對鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕保護 第2 部分：環(huán)境分類》中提出凝露持續(xù)存在的環(huán)境對應(yīng)的是大氣腐蝕最高等級C5，足見凝露對管道運行的危害。天然氣管道在首次涂裝完成并投運以后，基本處于在線不停輸狀態(tài)，后期維修維護時大部分站場、閥室只能在線防腐施工，其凝露狀態(tài)給現(xiàn)場施工帶來很大問題[13]。

1.1 凝露下管道涂層存在的問題

1.1.1 管道涂層老化加劇

凝露下的管道涂層長期處于浸泡狀態(tài)，最直觀的表現(xiàn)為涂層起泡，如圖1a 所示，嚴(yán)重的地方鏟掉鼓泡會流出微小水滴，起泡涂層覆蓋之下的鋼材基底已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，涂層已經(jīng)失效。另外，浙江沿海地區(qū)的站場閥室處在海洋環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境之中，大氣的含鹽量較高，與凝露共同作用進(jìn)一步加劇了涂層的生銹，如圖1b 所示。

圖1 凝露下管道涂層的老化 Figure 1 Aging of coating on pipeline under condensation condition

1.1.2 在線防腐施工難度大

夏季時大氣溫度與節(jié)流后管道表面溫度的溫差在20 °C 以上，管道表面產(chǎn)生大量的凝露，在線防腐施工難度很大。其主要原因在于：

(1) 管道表面的凝露無法徹底清除。用干抹布擦拭管道表面的凝露后在極短的時間內(nèi)露水又快速凝結(jié)，水膜的出現(xiàn)導(dǎo)致涂料中的溶劑無法及時揮發(fā)，影響漆膜的干燥速率。

(2) 溫度是影響環(huán)氧類涂料固化速率的主要因素。涂料在低溫管道表面的固化速率變得緩慢，不斷形成的凝露通過未完全固化的涂料滲入到涂層底部，造成涂層附著力下降[14]。

(3) 表面處理即使達(dá)到有金屬光澤的水平，也會因為凝露的存在而迅速返銹，留給施工人員涂裝的時間較短。

1.2 凝露管道涂層老化分析

1.2.1 起泡分析

1.2.1.1 溫度梯度引起的起泡

涂層表面與低溫管道基材之間存在溫度梯度，使得凝露從涂層表面滲入至管道基材表面，滲入速率遠(yuǎn)大于滲出速率，凝露不斷聚集在基材表面，在涂層附著力弱的地方就會出現(xiàn)起泡現(xiàn)象。起泡的尺寸和數(shù)量隨著溫度梯度的增大而增大[15]。凝露管道涂層起泡區(qū)域的附著力差，如圖2 所示。

圖2 凝露管道涂層起泡區(qū)域的附著力測試結(jié)果 Figure 2 Adhesion test result of blistering area of the coating on a pipeline under condensation condition

1.2.1.2 應(yīng)力引起的起泡

凝露浸潤下的涂層可以吸收多達(dá)涂層質(zhì)量3%的水分[16]，然后引起涂層的潤漲，體積隨之增大。當(dāng)潤漲產(chǎn)生的應(yīng)力大于涂層的附著力，涂層粘合就會失效，隨后出現(xiàn)起泡。Martin 等[17]認(rèn)為應(yīng)力增大是導(dǎo)致起泡體積增大的主要原因。

1.2.1.3 滲透壓引起的起泡

凝露的存在使得管道基底打磨后很快返銹，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物或者基底表面的鹽雜質(zhì)會與水形成高濃度的鹽溶液。涂裝后，涂層外表面凝露形成低濃度鹽溶液。在濃度梯度的作用下，涂層外的水透過涂層不斷滲入至管道基材表面，形成滲透壓。隨著滲入水分的增加，滲透壓增大。當(dāng)滲透壓大于涂層的耐壓強度時，涂層就會逐漸起泡。管道基底表面的鹽雜質(zhì)是造成滲透壓起泡的重要因素[18]。

1.2.2 銹蝕物分析

取某一典型天然氣站場凝露管道上不同深度的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖3 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)3 個不同深度位置的腐蝕產(chǎn)物中均含有Fe3O4和Fe2O3，在最外層和中間層則存在FeOCl，最里層有FeCl2。這進(jìn)一步表明了海洋大氣中的氯離子一直存在于腐蝕產(chǎn)物中，加速天然氣管道基材的腐蝕。凝露和氯離子的存在給管道表面營造了電解液環(huán)境，加劇了管道基材的電化學(xué)腐蝕。

圖3 不同深度腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜圖 Figure 3 XRD patterns of corrosion products at different depths

2 可在凝露下施工的新型石墨烯涂料的性能及施工工藝

2.1 涂料配方及性能參數(shù)

于凝露下施工的新型石墨烯涂料應(yīng)具備一些優(yōu)良的特性：在有水的管道基材表面能夠良好固化、干燥快，有良好的濕附著力、防腐蝕性能和抗?jié)B性能[19]。新型石墨烯涂料由環(huán)氧石墨烯防腐底漆和無溶劑水下固化面漆組成，是與中國科學(xué)院寧波材料所合作研制而成，配方見表1、表2。底漆和面漆的基本性能參數(shù)列于表3、表4。該涂料體系可在天然氣管道運行的凝露環(huán)境下帶銹涂裝并固化。

表1 環(huán)氧石墨烯防腐底漆配方 Table 1 Composition of graphene-containing epoxy anticorrosive primer

表2 無溶劑水下固化面漆配方 Table 2 Composition of solvent-free underwater-curable topcoat

2.2 施工工藝

為了減少凝露的產(chǎn)生，需進(jìn)行露點控制，盡量選擇在氣溫和濕度較低時施工。具體施工流程為：表面處理→底漆涂裝→中間檢查→面漆涂裝→檢查驗收。

(1) 表面處理。采用較堅硬的鋼絲刷機械打磨管道表面，清除鐵銹氧化皮及舊涂層達(dá)到St3 級。機械打磨的好處是摩擦產(chǎn)生的熱和鋼絲刷旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的風(fēng)可以給凝露管道創(chuàng)造短暫的干燥環(huán)境，利于涂料施工。

(2) 底漆涂裝。采用硬毛刷均勻刷涂，把管道基材表面的水泡和氣泡排擠開，使涂料緊密附著在基材表面[20]。要求涂層均勻、不流掛。

(3) 中間檢查。在底漆無漏涂、流掛，完全實干后才能涂裝面漆。

(4) 面漆涂裝。采用硬毛刷均勻刷涂。要求涂層均勻、不流掛。

(5) 檢查驗收。要求涂層平整，無氣孔、氣泡、漏涂或流掛，厚度、顏色均勻。

3 應(yīng)用試驗

3.1 室內(nèi)模擬試驗

將Q235 鋼試片(150 mm × 75 mm × 2 mm)置于室溫(25 °C)的空氣中，背面放在冰塊上，制造持續(xù)凝露環(huán)境。按照施工工藝分別進(jìn)行表面處理和底漆、面漆涂裝。采用壓縮空氣噴涂，控制底漆干膜厚度為80 μm。底漆噴涂6 h 后進(jìn)行面漆涂裝，面漆干膜厚度為120 μm，在凝露環(huán)境下固化48 h。漆膜固化成膜的情況如圖4 所示，可見漆膜外觀平整。涂裝4 組平行樣進(jìn)行不同的性能測試，分別以劃格法(GB/T 9286-1998)和拉開法(GB/T 5210-2006)測附著力，中性鹽霧試驗遵循GB/T 1771-2007 標(biāo)準(zhǔn)(5% NaCl 溶液噴霧環(huán)境，箱內(nèi)溫度35 °C)，連續(xù)冷凝試驗參照GB/T 13893-2008 標(biāo)準(zhǔn)(?5 °C 環(huán)境)。試片測試后的照片如圖5 所示，漆膜的劃格附著力為0 級，拉拔附著力在8 MPa 以上；中性鹽霧試驗800 h 后漆膜表面完整，無腐蝕、起泡現(xiàn)象發(fā)生；處于?5 °C 下1 000 h 后漆膜完整，無脫落?？梢娔董h(huán)境下石墨烯防腐涂層性能優(yōu)良，可在天然氣閥室現(xiàn)場進(jìn)行試用。

圖4 實驗室涂裝過程 Figure 4 Coating process in laboratory

圖5 性能測試結(jié)果 Figure 5 Performance test results

3.2 現(xiàn)場試驗

傳統(tǒng)涂料涂裝的舊涂層起泡現(xiàn)象比較嚴(yán)重，且一直浸潤在冷凝水中，見圖6。挑選一段橫管、一段豎管進(jìn)行新型石墨烯防腐涂料涂裝試驗，管道中天然氣的溫度約為5 °C，空氣溫度約為30 °C。天然氣閥室現(xiàn)場涂裝試驗如圖7 所示。

圖6 凝露環(huán)境下舊涂層大量起泡 Figure 6 A large amount of blisters on the old coating in a condensing environment

圖7 石墨烯涂料在天然氣閥室現(xiàn)場涂裝示意圖 Figure 7 Sketch showing the field application of graphene-containing paint at a valve station for natural gas transportation

按照施工工藝分別對豎管和橫管進(jìn)行新型石墨烯防腐涂料涂裝：采用較堅硬的鋼絲刷機械打磨管道表面，用壓縮空氣吹掃管道表面后，立即進(jìn)行底漆涂裝，控制底漆干膜厚度為80 μm，底漆涂裝6 h 后涂裝面漆，面漆干膜厚度為120 μm，在凝露環(huán)境下固化48 h，隨時觀察漆膜表面狀態(tài)。從圖8b 和圖9b 可見涂層較均勻，并很快出現(xiàn)凝露大水滴。3 個月后涂層整體均勻，局部有小坑洼(見圖8c 和圖9c)，劃格法附著力測試結(jié)果如圖10 所示。

圖8 豎管上新型石墨烯防腐涂料的涂裝 Figure 8 Painting of the novel graphene-containing anticorrosive coating on a vertical pipeline

圖9 橫管上新型石墨烯防腐涂料涂裝 Figure 9 Painting of the novel graphene-containing anticorrosive coating on a horizontal pipeline

圖10 涂裝3 個月后的附著力測試 Figure 10 Adhesion test after 3 months of painting

現(xiàn)場應(yīng)用試驗結(jié)果表明：涂層施工時盡管凝露一直存在，但是涂層固化良好，涂膜完整。服役3 個月后的涂層沒有出現(xiàn)開裂、剝落現(xiàn)象，附著力和防腐效果均良好。

4 結(jié)語

節(jié)流效應(yīng)導(dǎo)致天然氣溫度驟降，使輸送管道表面溫度低于空氣的露點，產(chǎn)生嚴(yán)重的凝露現(xiàn)象，加劇了管道涂層老化，使得不停氣在線防腐施工難度激增。再加上溫度梯度、應(yīng)力、滲透壓等共同作用導(dǎo)致涂層起泡，凝露和海洋大氣中的氯離子給管道表面營造了豐富的電解質(zhì)環(huán)境，都加劇了腐蝕的進(jìn)行。應(yīng)用新型石墨烯防腐涂料可在較低基材溫度下、凝露環(huán)境中直接施工和固化，涂層平整均勻，附著力強，防腐性能好，有效降低了不停氣防腐施工的難度。該新型石墨烯改性重防腐涂料有望在天然氣站場閥室凝露管道上大規(guī)模推廣應(yīng)用。