韓曉剛 ，顧一飛，閔建軍，劉轉(zhuǎn)年

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.常州清流環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 常州 213144）

重金屬排放對自然界造成的危害是不可逆的，而且會(huì)嚴(yán)重危害動(dòng)植物生長[1-2]。Cr(VI)具有很強(qiáng)的毒性，致死率(LD50)高達(dá)50%[3]。吸附法在重金屬處理方面具有材料來源廣、方便操作、成本相對低廉等優(yōu)勢，而研究高效的吸附材料一直是生態(tài)環(huán)境治理的熱點(diǎn)[4-5]。

我國是水處理劑產(chǎn)品的生產(chǎn)大國[6]。常規(guī)工藝生產(chǎn)1 t 水處理產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生約20 kg 絕干殘?jiān)??！巴潦畻l”實(shí)施以來，這部分固廢再拿去填埋就會(huì)給生產(chǎn)企業(yè)帶來巨大的損失，如何走好“以廢治廢”的轉(zhuǎn)型之路，在即將到來的“十四五”規(guī)劃期間顯得尤為重要。

筆者以聚氯化鋁壓濾殘?jiān)?PACR)為原料，利用其中的有效組分，改變其結(jié)構(gòu)功能，制備了一種水化氯鋁酸鈣吸附劑(M-PACR)，并考察其對Cr(VI)的吸附效果，為其在去除重金屬中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)，也為PACR 提供一種新的資源化利用方式，達(dá)到固體廢物資源化利用的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

PACR 為筆者所在單位產(chǎn)生?；瘜W(xué)試劑主要有重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、改性劑(氧化鈣和硫酸)等，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)及分析儀器主要有：SHA-B 型恒溫水浴振蕩器,金壇精達(dá)儀器有限公司；VIS-7220 型分光光度計(jì)， 上海精科有限公司；PHS-3C 型pH 計(jì)，上海雷磁儀器；Quanta 200 型掃描電鏡(SEM)，荷蘭FEI 公司；JW-BK122F 比表面積分析儀(BET)，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 M-PACR 的制備

使用X 射線熒光光譜儀對PACR 的化學(xué)組分進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見表1。從中可知，PACR 的主要成分為CaO、Al2O3、TiO2，它們占比近80%。

表1 PACR 的化學(xué)組成 Table 1 Chemical composition of PACR

M-PACR 吸附劑的制備參照文獻(xiàn)[7]。在通風(fēng)櫥中，將500 g 的PACR 和30 g 的硫酸混勻，然后按照鈣鋁物質(zhì)的量比3∶1 加入氧化鈣，85 °C 攪拌反應(yīng)3 h，冷卻自然成固后置入烘箱中，于(110 ± 5) °C下烘干，再在研缽中研磨，過篩即得M-PACR 粉末。

1.2.2 M-PACR 吸附Cr(VI)實(shí)驗(yàn)

1.2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

取相同體積和濃度的Cr(VI)溶液2 份，分別加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 °C 水浴中分別震蕩5、15、30、60、120 和180 min 后取上清液，分析其中的Cr(VI)濃度，計(jì)算吸附量。

吸附動(dòng)力學(xué)常用的Lagergren 一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[8]和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[9]，分別見式(1)及式(2)。

式中，qe和qt分別表示平衡時(shí)和時(shí)間為t時(shí)的吸附量，單位為mg/g；k1和k2分別表示Lagergren 一級(jí)和二級(jí)吸附速率常數(shù)，單位分別為L/min 和g/(mg·min)。

1.2.2.2 吸附熱力學(xué)研究

取相同體積、不同濃度的Cr(VI)溶液，分別加入1.0 g PACR 和M-PACR，在25 °C 水浴中振蕩2 h 后固液分離，分析溶液中剩余Cr(VI)濃度，計(jì)算吸附量。吸附熱力學(xué)方面常用的Langmuir 吸附等溫式[10]和Freundlich 吸附等溫式[11]分別見式(3)及式(4)。

式中，qm為單位質(zhì)量吸附劑吸附污染物的量，單位為mg/g；ρe為平衡時(shí)溶液中剩余污染物的量，單位為mg/L；Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，單位為mg/g；b、KF為常數(shù)；n是與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。

1.3 分析方法

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后離心，取上清液，按GB/T 7467-1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》的方法測定其濃度。根據(jù)吸附前后Cr(VI)的濃度計(jì)算吸附量及去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PACR 和M-PACR 吸附材料表征

2.1.1 SEM 分析

如圖1 所示，PACR 為顆粒狀固體，平均粒徑約為0.2 ～ 0.3 mm。而由PACR 合成的M-PACR 表面不再平整，變得疏松多孔，這就在一定程度上增大了比表面積，有利于提高M(jìn)-PACR 吸附劑的吸附容量。

圖1 PACR(a)和M-PACR(b)的SEM 照片 Figure 1 SEM images of PACR (a) and M-PACR (b)

2.1.2 BET 測定

從圖2 可以看出，M-PACR 的N2吸附-脫附等溫線為典型的IV 型等溫線，表明其為介孔材料[8]，改性后的M-PACR 具有更大的吸附容量。由表2 可知，M-PACR 的比表面積將近為PACR 的4 倍，孔容也比PACR 大，可見M-PACR 的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到改善，這主要?dú)w因于改性劑給PACR 提供了更多的活性位點(diǎn)。該結(jié)果可與SEM 分析相互印證。

圖2 PACR 和M-PACR 的N2 吸附等溫線 Figure 2 N2 adsorption thermals for PACR and M-PACR

表2 PACR 和M-PACR 的孔結(jié)構(gòu)特征 Table 2 Pore structure characteristics of PACR and M-PACR

2.2 pH 對吸附劑吸附性能的影響

不同pH 條件下，2 種材料對Cr(VI)的吸附結(jié)果如圖3 所示?？梢钥闯?，當(dāng)pH 由2 增大到12 時(shí)，兩種吸附材料對Cr(VI)的吸附量都先隨之增大后減小，最佳pH 為5 ～ 7，隨著pH 升高，其吸附性能降低。這主要是因?yàn)镃r(VI)在pH ＜ 6 時(shí)主要以形式存在，在pH ＞ 6 時(shí)主要以形式存在，而pH 升高以后，溶液中OH-增多，與形成了競爭吸附[3]。另一方面，隨著pH 升高，吸附材料表面由正電性變?yōu)樨?fù)電性的趨勢增強(qiáng)[4,12]。因此在低pH 下，Cr(VI)的去除率較高，而在高pH 下，Cr(VI)的去除率降低。

2.3 投加量對吸附劑吸附性能的影響

由圖4 可以看出，隨著PACR 或M-PACR 投加量的增大，吸附量均呈現(xiàn)減小的趨勢，并且減小程度逐漸降低。主要是因?yàn)殡S著投加量增大，提供的反應(yīng)基團(tuán)在持續(xù)增加，但水樣中Cr(VI)含量有限，吸附劑太多就不能完全發(fā)揮其性能[13]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

由圖5 可知，M-PACR 對Cr(VI)的吸附性能明顯好于PACR。M-PACR 在吸附30 min 時(shí)，吸附速率增長最快。30 min 后，吸附量變化減緩。60 min 后，吸附速率變慢，基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長吸附時(shí)間至180 min，吸附量增加不明顯，即達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

圖3 pH 對2 種吸附劑吸附Cr(VI)的影響 Figure 3 Effect of pH on adsorbility of two adsorbents to Cr(VI)

圖4 投加量對2 種吸附劑吸附Cr(VI)的影響 Figure 4 Effects of dosages of two adsorbents on their adsorbility to Cr(VI)

圖5 PACR 與M-PACR 對Cr(VI)在不同時(shí)間的吸附效果 Figure 5 Adsorption effctivesness of Cr(VI) on PACR and M-PACR at different time

由表3 可知，2 種吸附劑對Cr(VI)的吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，二級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸曲線見圖6。

表3 兩種吸附劑吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù) Table 3 Kinetic model parameters of Cr(VI) adsorption for two kinds adsorbents

圖6 PACR 與M-PACR 吸附Cr(VI)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線 Figure 6 Second order kinetic curves of Cr(VI) adsorption for PACR and M-PACR

2.5 吸附熱力學(xué)

由圖7 可知，2 種吸附劑對Cr(VI)的吸附趨勢基本一致，但M-PACR 對Cr(VI)的吸附效果明顯高于PACR。

由表4 中線性相關(guān)系數(shù)(R2)可以看出，2 種材料對Cr(VI)的吸附都與Langmuir 吸附等溫式最吻合。

3 結(jié)論

本文使用聚氯化鋁壓濾殘?jiān)?PACR)為原料制備水化氯鋁酸鈣吸附劑(M-PACR)，對模擬廢水中 Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)研究表明：制備的水化氯鋁酸鈣對Cr(VI)有更好的吸附性能，其吸附行為可以用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 吸附等溫式來描述。

圖7 PACR 與M-PACR 吸附Cr(VI)的吸附等溫線 Figure 7 Isotherms for Cr(VI) adsorption on PACR and M-PACR

表4 2 種吸附劑吸附Cr(VI)的等溫線參數(shù) Table 4 Parameters of isotherm for Cr(VI) adsorption on two adsorbents