郭開華

（武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430074）

甲醛是很重要的化學(xué)品，廣泛用于化學(xué)工業(yè)，合成各種各樣的產(chǎn)品，在木材加工、紡織助劑等方面應(yīng)用很多，也用作溶劑、防腐殺菌劑等[1]。2017 年10 月，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛被歸為一類致癌物；2019 年7 月，甲醛被列入有毒有害水污染物名錄(第一批)。在人們的生活環(huán)境中，不可避免地會接觸到甲醛并受其影響，因此甲醛問題越來越受到關(guān)注。很多國家、地區(qū)都發(fā)布了有關(guān)產(chǎn)品、環(huán)境涉及甲醛含量的限制標(biāo)準(zhǔn)。

甲醛的檢測方法有很多相關(guān)研究，并不斷得到完善，也產(chǎn)生了一些關(guān)于甲醛檢測的標(biāo)準(zhǔn)[2]。在甲醛的定量檢測中，必須要有甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液[3]，而得到甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法主要是容量分析法。根據(jù)容量分析原理，探討分析各環(huán)節(jié)必須注意的一些因素條件是很有必要的。在分光光度法等儀器分析中，需要應(yīng)用的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度很低，應(yīng)先配制成較高濃度的儲備液進(jìn)行標(biāo)定，再于測定應(yīng)用時(shí)經(jīng)稀釋得到適當(dāng)濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

本文就是要探討甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定問題，設(shè)計(jì)合理的甲醛儲備液濃度及相關(guān)藥品的用量。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 儀器

50 mL 堿式滴定管、250 mL 碘量瓶、20 mL 移液管等。

1.2 藥品

分析純藥品：37%甲醛溶液、Na2S2O3·5H2O 晶體、固體I2、碘化鉀、濃硫酸、氫氧化鈉、淀粉等。

優(yōu)級純藥品：重鉻酸鉀。

2 標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液的滴定方法

移取甲醛溶液V(mL)，置于250 mL 碘量瓶中，加入過量碘溶液和1 mol/L 氫氧化鈉溶液15 mL，放置15 min，加入0.5 mol/L 硫酸溶液15 mL，再放置15 min，用50 mL 堿式滴定管中所裝Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1%淀粉溶液1 mL 繼續(xù)滴定至恰使藍(lán)色褪去為止，記錄所耗用硫代硫酸鈉溶液體積V2(mL)。同時(shí)用蒸餾水作空白滴定，記錄空白滴定所耗用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1(mL)。

3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液適宜濃度的分析

3.1 計(jì)算

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定，一是要考慮將來所測定的甲醛樣品濃度，二是要考慮標(biāo)定所用的其他標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物質(zhì)的用量。

3.1.1 設(shè)定甲醛濃度，估算誤差

應(yīng)用分光光法測微量甲醛，常用的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是10.0 mg/L，記ρ1=10 mg/L，設(shè)標(biāo)定時(shí)移取甲醛的體積V= 20.00 mL，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定適宜濃度為= 0.1 mol/L。根據(jù)式(1)計(jì)算：

則(V1-V2)= 0.13(mL)。

同樣，若設(shè)ρ2= 100 mg/L，則(V1-V2)= 1.33(mL)；

ρ3= 1 000 mg/L，則(V1-V2)= 13.33(mL)。

3.1.2 設(shè)定兩次滴定的Na2S2O3 溶液體積消耗，計(jì)算適宜的甲醛濃度

V1與V2的設(shè)計(jì)是滴定分析很重要的方面，(V1-V2)的數(shù)值大則測出的甲醛溶液濃度平行數(shù)據(jù)具有較小的相對偏差，結(jié)果的誤差會比較??；而V2數(shù)值較大，則滴定誤差較小。但為了確保滴定完成，V1不能太大。綜合考慮之下，設(shè)V1= 30 mL，V2= 15 mL，

則甲醛濃度

3.2 分析

V1與V2由滴定管讀取，讀數(shù)誤差設(shè)定為0.04 mL。

若取ρ1= 10 mg/L，則相對誤差

同樣，若取ρ2= 100 mg/L，則2rE= 3.01%；

若取ρ3= 1 000 mg/L，則 3rE= 0.30%。

設(shè)V1= 30 mL，V2= 15 mL。顯然有：

由上述分析可知，1 000 mg/L 的甲醛溶液基本適合常量滴定分析。作為用于分光光度法測定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L 的濃度也是可以直接標(biāo)定的，因?yàn)榉止夤舛确ǖ南鄬φ`差限值一般是5%[4]。而10 mg/L的甲醛溶液不適合用碘量法標(biāo)定。

甲醛溶液濃度以實(shí)際測定值為準(zhǔn)，保留三或四位有效數(shù)字。如果測定值與設(shè)計(jì)值差距過大，應(yīng)重新配制。

4 I2 溶液與Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

一旦Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度確定了，就可以配制合適濃度的I2溶液。

4.1 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

4.1.1 標(biāo)定方法

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為m(單位：g)的K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑，放入250 mL 碘量瓶中，以20 mL 左右的蒸餾水溶解，再加入20% KI 溶液10 mL 和3 mol/L H2SO4溶液5 mL，搖勻后放于暗處5 min，然后加50 mL 蒸餾水稀釋，用Na2S2O3溶液滴定到呈淺黃綠色時(shí)，加入1%淀粉溶液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色變成亮綠色，記錄耗用Na2S2O3溶液的體積V′(單位：mL)。

其中294.2 為K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量(單位：g/mol)。

4.1.2 分析

假設(shè)K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量m= 0.100 0 g，耗用Na2S2O3溶液的體積V′ = 20.00 mL，由式(2)計(jì)算可得= 0.101 9 mol/L。

為保證容量分析在誤差范圍內(nèi)，試驗(yàn)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)是4 位有效數(shù)字，K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量0.100 0 g已經(jīng)是最小值了。因此Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0.1 mol/L(以實(shí)測為準(zhǔn))是合適的，如果小到0.05 mol/L甚至以下，以此方法進(jìn)行標(biāo)定就會造成誤差過大的問題。

4.2 I2 溶液的配制

配制I2溶液采用分析純固體碘和碘化鉀。配制濃度的確定要考慮兩個方面：一是甲醛溶液的濃度，二是硫代硫酸鈉溶液的濃度。

按照前述分析，假設(shè)甲醛溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，移取20.00 mL 用于測定，加入20 mL 過量碘液與甲醛反應(yīng)；余量I2以0.100 0 mol/L 的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 仍按設(shè)計(jì)值V1= 30 mL，V2= 15 mL，分別計(jì)算所需I2溶液的濃度。 根據(jù)V2= 15 mL，則

根據(jù)V1= 30 mL，則

5 結(jié)論

(1) 甲醛儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度以1 000 mg/L(按實(shí)際標(biāo)定值)為宜，這樣可以通過碘量法分析獲得具有足夠準(zhǔn)確度的濃度值。100 mg/L 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液用碘量法標(biāo)定的話，誤差較大，但可滿足儀器分析的要求；10 mg/L 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液不適宜用碘量法標(biāo)定。用于儀器測定的10 mg/L 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液可用1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)甲醛儲備液稀釋后得到。

(2) 為減小甲醛溶液的標(biāo)定誤差和滿足滴定分析要求，最合適的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是0.1 mol/L (以實(shí)際標(biāo)定為準(zhǔn))，碘溶液的濃度為0.07 ～ 0.08 mol/L 左右。