劉吉龍,潘曉林,程 濤,武莎莎,于海燕

(1.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.廣西華昇新材料有限公司,廣西 防城港 538000)

近年來(lái),我國(guó)氧化鋁和電解鋁工業(yè)發(fā)展迅猛,對(duì)優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源需求日益增加。我國(guó)自有鋁土礦平均品位持續(xù)走低,鋁土礦的對(duì)外依存度高達(dá)56%,鋁土礦資源成為制約我國(guó)鋁工業(yè)發(fā)展的瓶頸[1]。為解決鋁資源短缺的問(wèn)題,很多學(xué)者對(duì)從粘土、頁(yè)巖、霞石或粉煤灰等非鋁土礦資源提取氧化鋁做了大量研究[2]。而鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·6H2O,TCA)作為拜爾法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中的中間脫硅產(chǎn)物[3-4],含有豐富的氧化鋁資源,但對(duì)其氧化鋁溶出行為的研究卻鮮有報(bào)道。

TCA在氧化鋁生產(chǎn)中起著重要作用,廣泛用作助濾劑和脫硅劑[5-7]。作者在前期研究中提出了一種以鈣鐵榴石(3CaO·Fe2O3·nSiO2·(6-2n)H2O)為有效脫硅產(chǎn)物,添加石灰和活性鐵礦物處理低品位鋁土礦的鈣鐵榴石一步堿熱法,工藝中所用鋁酸鈉溶液的苛堿濃度與常規(guī)拜耳法相近,較水熱法有大幅的降低。處理后殘?jiān)腁l2O3/SiO2質(zhì)量比和Na2O含量可分別降至0.3～0.5和1%以下[8]。此工藝為了在溶出過(guò)程中提高氧化鋁的溶出率,采用了較高苛性比的鋁酸鈉溶液進(jìn)行高壓溶出反應(yīng),反應(yīng)后溶出液的苛性比為2～5。在高壓溶出后,通過(guò)TCA的合成工序,可得到分子比較高的循環(huán)母液,以保證堿液的循環(huán)和氧化鋁產(chǎn)品的提取。此過(guò)程產(chǎn)生了大量的TCA廢渣,其中含有大量的氧化鋁,其堆棄造成了資源的極大浪費(fèi)。通過(guò)TCA的溶出工藝,可回收氧化鋁,實(shí)現(xiàn)資源綜合利用[9]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選用的鈣質(zhì)原料采用山西玉竹地區(qū)的工業(yè)石灰,對(duì)石灰活性進(jìn)行測(cè)定,其活性CaO為94.92%。所用藥品為鋁酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水,由實(shí)驗(yàn)室自制。

DZKW-S-4型恒溫水浴鍋(北京永光明醫(yī)療儀器有限公司),PW3040-60X型X射線衍射儀(XRD,日本島津(SHIMADZU)公司),GSL-IOIB型激光顆粒分布測(cè)量?jī)x(遼寧儀表研究有限責(zé)任公司),DY8型低壓群釜反應(yīng)器(長(zhǎng)沙特種硬質(zhì)合金工業(yè)公司),JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用鋁酸鈉溶液和工業(yè)石灰為原料制備TCA,所用的鋁酸鈉溶液由鋁酸鈉和氫氧化鈉配制而成。在三口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行TCA的制備。設(shè)定反應(yīng)條件為:C/A=1.4,鋁酸鈉溶液苛性堿濃度(以Na2O計(jì))ρNK=250 g/L、分子比αK=5,T=80 ℃,t=2 h。在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離,合成產(chǎn)物烘干待用。

TCA的溶出試驗(yàn)在以硅油為加熱介質(zhì)的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。溶出時(shí)采用的鋁酸鈉溶液為一步堿熱法碳分后的母液,其苛堿濃度約為15 g/L,分子比約為2。取配置好的鋁酸鈉溶液100 mL裝入鋼彈,加入制備好的TCA以及分析純碳酸鈉,密封。在苛堿濃度ρNK=15 g/L、液固比L/S=5的條件下研究碳?jí)A濃度、分子比、時(shí)間、溫度、液固比對(duì)TCA溶出性能的影響規(guī)律。碳?jí)A濃度(ρNC,以Na2O計(jì))分別為130 g/L、145 g/L、160 g/L,分子比分別為1.98,2.22,2.53,溶出溫度分別為160 ℃、180 ℃、200 ℃,反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、60 min、120 min。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離,將溶出產(chǎn)物洗凈后烘干,經(jīng)化學(xué)分析測(cè)量Al2O3和CaO的含量,由公式(1)計(jì)算氧化鋁溶出率:

(1)

式中:η——TCA的氧化鋁溶出率,%;

(A/C)1——TCA與氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比;

(A/C)2——溶出產(chǎn)物中氧化鋁與氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。

官?gòu)d水庫(kù)黑土洼濕地系統(tǒng)2016年水質(zhì)監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)分析……………………………………… 楊壘，吳玉欣，王彥芹（3-137）

對(duì)溶出固相進(jìn)行XRD(Philips X`Pert PW3040-60X)檢測(cè),分析物相組成。儀器參數(shù)采用Cu Kα輻射,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度為15°/min,掃描范圍5°～90°。使用激光顆粒分布測(cè)量?jī)x(PSD,Malvern Hydro 3000)測(cè)量了溶出固相的粒度,以蒸餾水作為分散介質(zhì)。使用掃描電鏡(SEM,SHIMADZUSSX-550)分析溶出固相的微觀結(jié)構(gòu)與形貌,設(shè)備操作電壓為15 kV,進(jìn)行掃描電鏡觀察前,少量粉體首先進(jìn)行鑲樣,然后于4 Pa真空下進(jìn)行兩次60 s的噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的TCA的表征

對(duì)合成的TCA進(jìn)行XRD檢測(cè),結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,合成產(chǎn)物的主要物相主為TCA,除此之外還含有少量的CaCO3與Ca(OH)2。其中CaCO3是由于溶解在鋁酸鈉溶液中的CO2與Ca(OH)2反應(yīng)生成的。合成產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果如圖2所示。由圖2的SEM結(jié)果可知,氧化鈣與鋁酸鈉溶液反應(yīng)后的產(chǎn)物晶粒生長(zhǎng)相對(duì)完整,呈正方體,且存在粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。TCA是具有羥基的水化物,羥基的存在使分子間作用力增強(qiáng),顆粒間容易聚集成團(tuán)[13],所以在TCA制備過(guò)程中有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生[14-15]。

圖1 合成產(chǎn)物的XRD圖

圖2 合成產(chǎn)物的SEM圖

2.2 溶液成分對(duì)溶出的影響

在T=180 ℃,αK=2.22,t=1 h的條件下,考察了碳?jí)A濃度在130～160 g/L范圍內(nèi)TCA的氧化鋁溶出性能。通過(guò)計(jì)算得到TCA的氧化鋁溶出率,如圖3所示。從圖3可以看出,氧化鋁的溶出率隨碳?jí)A濃度的升高而增大。碳?jí)A濃度由130 g/L增加到145 g/L時(shí)溶出率的增漲幅度較大,繼續(xù)增大碳?jí)A濃度對(duì)提高TCA的溶出率影響有限。這是因?yàn)樵谔級(jí)A濃度較低時(shí),碳?jí)A濃度是限制反應(yīng)速率的主要因素。提高碳?jí)A濃度增大了單位時(shí)間、單位體積內(nèi)參與反應(yīng)的分子的數(shù)量,可以明顯增大反應(yīng)率,但當(dāng)濃度提高到可以消除濃度對(duì)反應(yīng)速率的限制時(shí),再提高濃度就不能有效增加參與反應(yīng)的分子數(shù)量,溶出率的增速變慢。因此,碳?jí)A濃度選擇145 g/L為宜。

圖3 不同碳?jí)A濃度下TCA的Al2O3溶出率

在ρNC=145 g/L,T=180 ℃,t=1 h的條件下研究了分子比對(duì)TCA溶出性能的影響,氧化鋁溶出率如圖4所示。由圖4可以看出,當(dāng)分子比從2.22增加到2.53時(shí),TCA的氧化鋁溶出率變化不大,增長(zhǎng)幅度較小。這表明在αK=2.22時(shí),溶出率已基本不在改變,繼續(xù)增加分子比并不能顯著提高氧化鋁溶出率。因此選擇分子比為2.22.。

圖4 不同分子比條件下TCA的Al2O3溶出率

2.3 工藝參數(shù)對(duì)溶出的影響

在ρNC=145 g/L,αK=2.22,t=1 h,考察了不同溶出溫度(T=160 ℃、180 ℃、200 ℃)對(duì)TCA溶出性能的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,溫度對(duì)TCA溶出過(guò)程影響較大,提高溫度能有效提高TCA的氧化鋁溶出率。這是由于溫度升高可以使反應(yīng)物分子能量增加,反應(yīng)容易沖破反應(yīng)能量壁壘,反應(yīng)速率提高。當(dāng)溫度為160 ℃時(shí),溶出率為89.1%;溫度升高到180 ℃時(shí),溶出率達(dá)到91.64%,繼續(xù)增加溫度溶出率上升趨勢(shì)變緩。為了降低溶出能耗,最佳溶出溫度應(yīng)選擇180 ℃。

圖5 不同溫度條件下TCA的Al2O3溶出率

在ρNC=145 g/L,αK=2.22,T=180 ℃時(shí)考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)TCA溶出性能的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,在30～60 min的時(shí)間內(nèi),溶出率有很大幅度的增長(zhǎng),在60 min時(shí)溶出率已達(dá)到91.64%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,Al2O3的溶出率提升幅度很小。說(shuō)明反應(yīng)在60 min時(shí)就已經(jīng)達(dá)到平衡,因此應(yīng)控制溶出時(shí)間為60 min。

圖6 不同時(shí)間條件下TCA的Al2O3溶出率

2.4 TCA溶出機(jī)理研究

綜合2.2與2.3節(jié)的研究發(fā)現(xiàn),TCA溶出過(guò)程的最佳條件為:碳?jí)A濃度為145 g/L,溶液分子比為2.22,溶出溫度為180 ℃,時(shí)間為60 min,此時(shí)氧化鋁溶出率達(dá)到92%左右。

TCA在碳?jí)A溶液中的反應(yīng)方程式為:

3Ca·Al2O3·6H2O+3Na2CO3

=3CaCO3↓+2NaAl(OH)4+4NaOH

(2)

對(duì)ρNC=145 g/L,αK=2.22,T=180 ℃,t=60 min條件下的溶出產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè),結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出,溶出產(chǎn)物含有TCA和碳酸鈣,大部分是碳酸鈣,TCA的含量很少。碳酸鈣的特征峰主要集中在2θ=30°～50°之間,形狀尖銳,說(shuō)明其結(jié)晶良好。

圖7 溶出產(chǎn)物的XRD圖

將同樣條件下的溶出產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,碳酸鈣顆粒分散較好,單個(gè)顆粒晶型較完整,形貌主要為立方體,基本上均勻分布,部分發(fā)生團(tuán)聚。溶出產(chǎn)物中出現(xiàn)團(tuán)聚,可能是因?yàn)楫a(chǎn)物中含有部分未轉(zhuǎn)變TCA,其相互之間通過(guò)分子間作用力發(fā)生了團(tuán)聚。

圖8 溶出產(chǎn)物的微觀形貌

使用馬爾文3000激光粒度測(cè)試儀,分析了不同反應(yīng)條件下溶出產(chǎn)物的粒度,結(jié)果如圖9所示。從圖9(a)可以看出,碳?jí)A濃度變化對(duì)產(chǎn)物粒度影響很大。當(dāng)碳?jí)A濃度為130 g/L時(shí),產(chǎn)物的粒度較大,其分布呈多峰形態(tài),這是由于碳?jí)A濃度較低時(shí),存在較多的TCA顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)濃度升高到145 g/L時(shí),粒度分布變窄,多峰分布變?yōu)殡p峰分布,產(chǎn)物越來(lái)越均勻;碳?jí)A濃度繼續(xù)升高到160 g/L時(shí),粒度分布曲線整體趨勢(shì)與之前相同,有向單峰分布的趨勢(shì)。這是由于碳?jí)A濃度升高,碳酸鈣含量增多,顆粒之間比較分散,粒度變小。由圖9(b)可知,分子比對(duì)產(chǎn)物粒度影響不大,粒度分布曲線、平均粒徑基本不隨分子比的改變發(fā)生變化。由圖9(c)可知,時(shí)間對(duì)產(chǎn)物粒度影響較大,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,粒度減小,其分布由多峰分布變?yōu)殡p峰分布。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,水TCA逐漸分解,生成了粒徑小的碳酸鈣。由圖9(d)可知,溶出溫度變大時(shí),粒度分布曲線有左移趨勢(shì),粒徑變小,說(shuō)明升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行,容易生成粒徑較小的碳酸鈣。

圖9 不同條件下溶出產(chǎn)物粒度分析

TCA經(jīng)溶出后其固相產(chǎn)物為碳酸鈣,溶出液為低分子比(αK=2.8)的鋁酸鈉溶液。低分子比鋁酸鈉溶液可直接通入二氧化碳生成氫氧化鋁。碳酸鈣經(jīng)過(guò)焙燒分解為石灰和二氧化碳,產(chǎn)生的氧化鈣可用于TCA制備的過(guò)程。

3 結(jié) 論

為實(shí)現(xiàn)TCA中氧化鋁的回收利用,研究了TCA中氧化鋁的溶出行為,獲得了氧化鋁溶出的最佳工藝,結(jié)論如下:

(1) TCA的氧化鋁溶出率隨碳?jí)A濃度、溶出溫度、溶出時(shí)間的提高而增加,溶出產(chǎn)物的平均粒徑隨之減小;溶液分子比對(duì)TCA的溶出率和平均粒徑影響較小;溶出時(shí)間超過(guò)60 min后氧化鋁溶出率變化較小,此時(shí)溶出反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

(2) TCA的最佳溶出條件為:碳?jí)A濃度為145 g/L,溶液分子比為2.22,溶出溫度為180 ℃,時(shí)間為60 min,此時(shí)氧化鋁溶出率達(dá)到92%左右。

(3)溶出產(chǎn)物主要為結(jié)晶良好的碳酸鈣和少量未反應(yīng)的TCA。碳酸鈣經(jīng)焙燒后產(chǎn)生的氧化鈣可用于TCA的制備,實(shí)現(xiàn)了物料的循環(huán)利用。