吳 瑛，孔維粵，呂喜風(fēng)

(1 新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300；2 塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300)

棉漿黑液具有污染物濃度高、色度大和難降解等特性，成為污水處理的難點(diǎn)[1]。fenton 法是運(yùn)用H2O2在Fe2+催化作用下，產(chǎn)生羥自由基 (OH·) 進(jìn)行氧化處理，大多數(shù)用于廢水生化處理后的處理[2-3]。蛭石價(jià)廉、天然無(wú)毒的黏土礦物，具有2:1 型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，有較好的層間陽(yáng)離子交換能力、膨脹能力、吸附能力。層間含有可交換性陽(yáng)離子，Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Al3+等離子[4]，也含有Cu、Ti和Mn等具有催化作用的離子[5]。因此考慮將其替代鐵鹽催化劑，利用其所含的鐵離子和銅離子等具有催化性能的離子，進(jìn)行類fenton多相催化反應(yīng)用于廢水處理，且其具有吸附性能可將污染物質(zhì)吸附于其表面提高催化效率。與fenton反應(yīng)相比較不產(chǎn)生鐵泥、易于回收和有較為寬泛適用pH等優(yōu)點(diǎn)[6]。王昶等[7-8]用蛭石類fenton反應(yīng)以愈創(chuàng)木酚和紫丁香醇作為造紙廢水污染物，模擬了造紙污水處理，去除率均接近100%。本研究通過考查蛭石粒徑、加入量和pH值等建立一個(gè)能應(yīng)用于棉漿廢液處理的類芬頓體系，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和節(jié)約型廢水處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

1.1.1 主要儀器和試劑

儀器：精密電子天平，pHS-3C型酸度計(jì)，APREO-S電鏡、粉粹機(jī)。

試劑：30% H2O2、NaOH、H2SO4，均為分析純。

1.1.2 材 料

棉漿黑液,取自阿拉爾市某棉漿廠;蛭石,新疆尉犁縣。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蛭石的處理

稱量200 g蛭石，粉碎機(jī)粉碎，過篩。分別獲得粒徑大約在80 μm 、120 μm、150 μm、180 μm、250 μm和380 μm蛭石，稱量其中30 g備用。

1.2.2 蛭石類 Fenton 降解

實(shí)驗(yàn)步驟：取500 mL廢水于反應(yīng)器中，反應(yīng)器在恒溫磁力攪拌器上攪拌，加入不同粒徑蛭石，用稀H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，吸附平衡后加入一定量的H2O2，以此作為反應(yīng)起點(diǎn)。間隔30 min取樣，采用0.22 μm 濾膜過濾后對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 水質(zhì)測(cè)定

色度的測(cè)定:采用稀釋倍數(shù)法 (GB/T11903-1989)；COD的測(cè)定:采用重鉻酸鉀法 (GB/T11914-1989)；BOD的測(cè)定：采用稀釋與接種法(GB7488)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石催化劑SEM表征

將蛭石進(jìn)行研磨后掃描電鏡觀察，層狀結(jié)構(gòu)十分明顯(圖1)，在研磨至80 μm后的電鏡圖可以看到它的層裝結(jié)構(gòu)沒有破壞，只是粒徑較小。蛭石是鐵鎂含水硅鋁酸鹽類礦物(Mg, Fe, Al.)8(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O，八面體陽(yáng)離子除Mg2+外，還有 Fe3+、Fe2+和Al3+等[4]。

圖1 蛭石電鏡掃描Fig.1 SEM scanning of vermiculite

2.2 不同粒徑蛭石催化劑的性能測(cè)試

由于采用蛭石作催化劑，屬于非均相催化。Fenton反應(yīng)的發(fā)生是在加入 H2O2后，與蛭石顆粒表面的活性組分，產(chǎn)生·OH 對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。粒徑越小與污染物的接觸面增加。由圖2可見，蛭石類Fen-ton對(duì)廢水催化效果受粒徑的影響較顯著。實(shí)驗(yàn)是在pH=3，0.5 mL 30% H2O2(相當(dāng)于8.82 mmol/L)中加入0.9 g/L蛭石的情況下。隨著粒徑的減小COD、BOD和色度去除率逐漸增大。

圖2 蛭石粒徑對(duì)廢液COD、pH、色度和BOD的影響Fig.2 Effect of particle size of vermiculite on COD, pH,chromaticity and BOD of waste liquor

原因可能除了因粒徑減小比表面積增大外，在蛭石表面的除Fe外還有的Ti、Mn等金屬元素，參與了以下化學(xué)反應(yīng)[7]：

Mn++ H2O2→Mn+1+·OH + OH-

Fe2++ H2O2→Fe3++ ·OH + OH-

使得加入的H2O2有了多重反應(yīng)，產(chǎn)生·OH的速率增加，從而作用于污染物的強(qiáng)活性物質(zhì)增加，極大的降低了COD等。

2.3 影響降解的因素

2.3.1 體系雙氧水的加入量

在粒徑為80 μm蛭石，加入量0.5/L和最小pH=3的條件下，隨著雙氧水的加入量的增加，去除率度增加也較為明顯。但當(dāng)加入量為0.5 mL時(shí)，COD、BOD和色度都的去除率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折變化量，變化趨于平緩，隨著H2O2用量的增加，去除率反而降低。

圖3 雙氧水加入量數(shù)據(jù)圖Fig.3 Turbidity hydrogen peroxide added data graph

這是因?yàn)檫^量的 H2O2會(huì)與產(chǎn)生的·OH 發(fā)生自噬反應(yīng)，降低了活性體·OH 的濃度，因此雙氧水的加入量并不是越多越好。故確定雙氧水的加入量控制在0.5 mL 30% H2O2(8.82 mmol/L)，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)也有同樣的結(jié)果，且相比于fenton反應(yīng)使用的雙氧水的量要少[6]。

2.3.2 反應(yīng)體系初始的pH

改變pH值實(shí)驗(yàn)中可以看到酸度越大，降解率越來(lái)越高。當(dāng)溶液pH=1時(shí)，反應(yīng)降解率最好。隨著廢水溶液pH的減小，耗氧量越小，降解率越低實(shí)驗(yàn)效果越好。這與不同pH值條件下蛭石中鐵離子溶出量的大小關(guān)[6]，在低酸度條件下鐵溶出量多。從實(shí)驗(yàn)來(lái)看在 pH=1～3之間的去除率變化不大，都是降解率較高的條件，考慮酸用量大也會(huì)造成一些不利環(huán)境和成本問題。因此實(shí)驗(yàn)中采用了pH=3進(jìn)行了其他因素實(shí)驗(yàn)。

圖4 不同酸度條件下的降解情況Fig.4 Degradation under different acidity conditions

2.3.3 蛭石的加入量

如圖5所示，為在粒徑80 μm，pH=3，0.5 mL 30% H2O2的情況下，去除率隨蛭石加入量的變化的趨勢(shì)圖。隨著蛭石加入量的增加，降解率越來(lái)越高。但是到0.9 g(500 mL廢液中)加入量后降解變化緩慢。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加降解率均在不斷增加，在120 min時(shí)COD和BOD已經(jīng)達(dá)到了最大值，但是色度還在減小。當(dāng)把處理溶液放置2 d后觀察，溶液澄清看不到有顏色。

相關(guān)文獻(xiàn)分析可能是由于產(chǎn)生的羥基自由基和蛭石表面上的二價(jià)鐵離子產(chǎn)生了猝滅[6]，降低了自由基的數(shù)量，而使得降解能力減弱，因此控制蛭石加入量達(dá)到每500 mL棉漿廢液中加入0.9 g，最佳的加入量。

圖5 蛭石加入量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解率影響的變化情況Fig.5 Effect of vermiculite addition and reaction time on degradation rate

3 結(jié) 論

蛭石最為催化劑建立類fenton體系的條件是：蛭石(粒徑80 μm)加入量0.9 g于500 mL棉漿廢液，0.5 mL 30% H2O2，溶液pH=3的條件下能夠?qū)γ逎{廢液進(jìn)行很好的降解，可以降低處理廢水的成本和減少因處理產(chǎn)生鐵鹽的污泥。存在問題：粒度實(shí)驗(yàn)中沒有進(jìn)一步進(jìn)行更小粒徑蛭石的實(shí)驗(yàn)和蛭石的可重復(fù)性使用實(shí)驗(yàn)，再就是實(shí)際樣品的情況復(fù)雜，條件不易控制，因此正真用于實(shí)際處理還需要進(jìn)行中試。