天津市武清區(qū)疾病預(yù)防控制中心 （天津 301700）

內(nèi)容提要：對(duì)于工作場(chǎng)所中的羧酸類化合物，例如甲酸、丙酸、丙烯酸、高濃度氯乙酸等都會(huì)對(duì)工人的身體健康產(chǎn)生極大的危害。一般在檢測(cè)空氣中的羧酸類化合物采用的是氣相色譜法，利用氣相色譜儀進(jìn)行采集檢測(cè)，離子色譜儀是在此基礎(chǔ)上的改進(jìn)與優(yōu)化。文章主要圍繞離子色譜儀的原理和優(yōu)勢(shì)分析如何在工作場(chǎng)所中檢測(cè)空氣中的羧酸類化合物。

對(duì)于空氣中的羧酸類化合物，陰離子交換、離子排斥法、反相色譜法是分離羧酸的主要液相色譜法。而現(xiàn)代在化學(xué)領(lǐng)域中，對(duì)于溶液中離子型的化合物檢測(cè)已是需要研究中的典型例子。離子色譜法是在現(xiàn)代化學(xué)分析上的一項(xiàng)新突破，打破了在分離陰、陽(yáng)離子上，相較于分離陽(yáng)離子，在分離陰離子上存在的一些弊端及缺陷。離子色譜儀的應(yīng)用是相對(duì)廣泛的，不僅在工作場(chǎng)所中對(duì)于空氣中存在的羧酸化合物的檢測(cè)，食品、衛(wèi)生、石油化工物等領(lǐng)域都有離子色譜儀的應(yīng)用，對(duì)于環(huán)境中的化合物分析，食品中的添加劑等成分分析，工業(yè)上的原料等分析都是離子色譜儀的主要應(yīng)用內(nèi)容，本文就主要圍繞工作場(chǎng)所中的化合物檢測(cè)進(jìn)行研究。

1.離子色譜儀的工作原理及優(yōu)勢(shì)

1.1 基本構(gòu)造工作原理

高效液相色譜中有一種分類即離子色譜，別名高效離子色譜或者現(xiàn)代離子色譜，它的進(jìn)樣體積小，主要特征是對(duì)于樹脂的交聯(lián)度很高，但是在交換容量方面有十分低，一般對(duì)淋出液用柱塞泵輸送淋洗液進(jìn)行在線自動(dòng)連續(xù)電導(dǎo)檢測(cè)，同時(shí)這也是區(qū)別與傳統(tǒng)離子交換色譜柱色譜的主要方式[1]。離子色譜儀的基本構(gòu)造一般也是由各個(gè)部位所需要的單元組件組合起來的，和一般的HP LC儀器通常情況下是沒有區(qū)別的。

離子色譜儀的分離方式主要有三種，即高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對(duì)色譜，三種分離方式分別采用不同的容量應(yīng)對(duì)不同的分離機(jī)制。高效離子交換色譜采用低容量的離子交換樹脂主要交換離子，離子排斥色譜用高容量的樹脂排斥離子，而離子對(duì)色譜則是利用不含離子交換基團(tuán)的多孔樹脂形成吸附和離子對(duì)。

不同方式的離子色譜儀的應(yīng)用與效果也不盡相同。高效離子交換色譜就是最常用的離子色譜，主要采用低容量的離子交換樹脂來交換離子，是應(yīng)用最為廣泛的離子色譜。主要構(gòu)成是苯環(huán)引入磺酸基的苯乙烯二乙烯苯聚體作為支撐的骨架，目的是為了形成強(qiáng)酸型陽(yáng)離子的交換樹脂，同時(shí)為了形成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，還需要引入叔胺基；另一方面在這種物理結(jié)構(gòu)中，有機(jī)離子交換樹脂是最主要的填料。這種高效離子交換色譜的主要特征即為具有大孔或者薄殼型的物理結(jié)構(gòu)的交換樹脂可以快速達(dá)到交換平衡的效果，同時(shí)在任何pH范圍內(nèi)離子交換樹脂都可以使用，也具有使用的時(shí)限長(zhǎng)，再生處理上簡(jiǎn)單容易。但是，這種高效離子交換色譜也存在一定的缺點(diǎn)，比如容易受到有機(jī)物的污染、機(jī)械強(qiáng)度不高等。

離子排斥色譜的主要填料是高容量的磺化H型陽(yáng)離子交換樹脂，淋洗液以稀鹽酸為主，制成原理是通過Donnon膜排斥原理，保留一定的弱酸，排除一部分受排斥的電離組分，主要用在分離有機(jī)酸和無機(jī)含氧酸根方面[2]。

最后一種離子對(duì)色譜的填料一般是由含有所謂對(duì)離子試劑和適量有機(jī)溶劑的水溶液的固定相流動(dòng)中性填料，其組成材料不固定，有用苯乙烯和二乙烯苯樹脂的，也有用C8硅膠或者CN的。電荷和準(zhǔn)備檢測(cè)的離子相反即為對(duì)離子，同時(shí)還能生成疏水性離子。一般情況下，分離的對(duì)離子分為兩種，一種是烷基胺類的例如氫氧化四丁基銨、氫氧化十六烷基三甲烷等的用于分離陰離子，另一種則是烷基磺酸類例如己烷磺酸鈉、庚烷磺酸鈉等用于分離陽(yáng)離子。

1.2 工作優(yōu)勢(shì)

離子色譜主要是用在對(duì)環(huán)境樣品的分析上，一般對(duì)于陽(yáng)離子的分析方法現(xiàn)在已經(jīng)有了例如原子吸收、X射線熒光分析法等快速而靈敏的分析方法，但在對(duì)于陰離子的分析方法上，卻一直缺少有效的方法，傳統(tǒng)的方法大多都操作費(fèi)時(shí)費(fèi)力，沒有高度的靈敏度切還具有干擾性。但離子色譜卻可以解決這些缺點(diǎn)，不僅檢測(cè)快速、靈敏等，還能檢測(cè)其他無法檢測(cè)到的離子。

現(xiàn)代社會(huì)的生活節(jié)奏是非?？焖俚模鄬?duì)完成一項(xiàng)任務(wù)需求的時(shí)間長(zhǎng)短也愈發(fā)重要，利用高效快速分離柱就能對(duì)常見的離子用最短的時(shí)間分離出來，給使用者的工作提供了很大的便利。

針對(duì)離子色譜分析的濃度，利用高效快速分離柱方法也能做到提高檢測(cè)的靈敏度，只要改善其選擇性，同時(shí)柱后的衍生反應(yīng)還能在一定程度上降低成本。

在多種離子化合物的分析上，離子色譜法還能同時(shí)做到分析出檢測(cè)樣品的多種成分，利用最短的時(shí)間得到樣品組成和陰、陽(yáng)離子的全部信息。

針對(duì)不同分離方式的離子色譜儀，由于其分離柱的填料不同，在其穩(wěn)定性上也不盡相同，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物就是應(yīng)用最廣的填料，對(duì)應(yīng)用范圍有利于做到擴(kuò)大的作用。

2.對(duì)工作場(chǎng)所空氣中的羧酸類化合物的檢測(cè)

2.1 4種羧酸類化合物危害及常用檢測(cè)方法

工人工作場(chǎng)所的空氣中一般都會(huì)含有不同程度的羧酸類化合物，此類化合物如果被工人吸入，就會(huì)不同程度的損傷人體健康，例如常見的4種羧酸類化合物甲酸、丙酸、丙烯酸、高濃度氯乙酸，都會(huì)對(duì)人體造成不同的危害[3]。甲酸的吸入會(huì)導(dǎo)致人體由于喉嚨痛、咳嗽造成的呼吸困難，最后出現(xiàn)無意識(shí)狀態(tài)；丙酸則會(huì)嚴(yán)重刺激人體的呼吸道，造成肺水腫的危害，其次丙酸產(chǎn)生的蒸氣也會(huì)刺激人的眼睛，如果皮膚接觸還會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)灼傷現(xiàn)象；丙烯酸的危害和丙酸一樣，都會(huì)刺激人體的呼吸道、眼睛、皮膚；最后高濃度的氯乙酸產(chǎn)生的蒸氣和溶液在吸入或者接觸后，可導(dǎo)致出現(xiàn)急性中毒的現(xiàn)象，伴隨的癥狀有嘔吐、抽蓄、失去意識(shí)等。

在目前對(duì)于工作場(chǎng)所中存在的羧酸類化合物，采集和檢測(cè)的方法都不盡相同，在我國(guó)的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)方法中，一般是推薦對(duì)甲酸采用浸透型硅膠管進(jìn)行采集，利用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，丙酸和丙烯酸則是硅膠管采集，在丙酮解吸后進(jìn)行氣相色譜法檢測(cè)，用采用硅膠管采集氯乙酸，水解吸后再進(jìn)行氣相色譜法檢測(cè)。但是這種常規(guī)的氣相色譜法對(duì)于有機(jī)羧酸類化合物卻很難直接進(jìn)行分析，強(qiáng)酸性和強(qiáng)極性的特點(diǎn)會(huì)在分析有機(jī)羧酸類化合物時(shí)引起色譜柱的強(qiáng)吸附，造成分析上的困難，嚴(yán)重會(huì)導(dǎo)致無法對(duì)其進(jìn)行分析。但是利用離子色譜的檢測(cè)方法，在常規(guī)的采集基礎(chǔ)上，不僅解決了在分離、檢測(cè)上的不足，還可以做到同時(shí)采集種羧酸類化合物。

2.2 如何利用離子色譜儀進(jìn)行采集檢測(cè)

在采集選擇的儀器上，可以采用ICS1100型離子色譜儀進(jìn)行對(duì)羧酸類化合物的采集，包括甲酸、丙酸、丙烯酸和氯乙酸等羧酸類化合物。在樣品采集時(shí)，要在采集點(diǎn)利用個(gè)體大氣采樣器打開硅膠管采集4h，硅膠管進(jìn)出氣口要在采樣后進(jìn)行立即封閉，運(yùn)輸和保存前要對(duì)不同的樣品進(jìn)行編號(hào)，然后放進(jìn)準(zhǔn)備好的清潔容器內(nèi)。利用色譜進(jìn)行分析時(shí)，離子色譜分離柱的柱型也要求有不同的型號(hào)，對(duì)于淋洗液，高純氮?dú)庖?.2MPa才能被使用，淋洗液的流速要保持在1.0mL/min。在檢測(cè)前還需要對(duì)樣品進(jìn)行處理，采集后的樣品在倒入溶解劑吸瓶中時(shí)要分為前、后兩段硅膠管分別倒入，去離子水解吸要各自加入1.0mL，在測(cè)定前同時(shí)還需要在封閉后搖晃1min，進(jìn)行30min的解吸[4]。

2.3 采用離子色譜法檢測(cè)羧酸類化合物的優(yōu)勢(shì)

在采集羧酸類化合物時(shí)，利用離子色譜儀可有效減少羧酸類化合物的采樣時(shí)間，提高采樣效率，同時(shí)也能在一定程度內(nèi)利用同樣的條件、配置提升羧酸類化合物的穿透量。

同時(shí)由于不同羧酸類化合物的解吸效率高低不同，應(yīng)對(duì)不同的解吸效率，離子色譜儀也能滿足各自的需求，甲酸的解吸率是4種羧酸類化合物中最低的，但利用離子色譜儀也能在滿足甲酸的平均解吸率高于最低值的同時(shí)保證樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。丙酸、丙烯酸和氯乙酸的解吸率是相對(duì)較高的，尤其是氯乙酸的解吸率，甚至達(dá)到了最高值98.81～100.11g，但是離子色譜儀卻能滿足三種羧酸類化合物的平均解吸率要求。

對(duì)于甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸低、中、高濃度精確度檢測(cè)中，通過檢測(cè)時(shí)間和加入量的不同，利用離子色譜儀也能做到使其的RSD范圍在標(biāo)準(zhǔn)要求內(nèi)。

對(duì)于工作場(chǎng)所空氣中存在的多種羧酸類化合物，通過溶解劑吸型硅膠管進(jìn)行同時(shí)采集，采集后利用去離子水解吸檢測(cè)樣品，離子色譜柱分離的方法分離甲酸、丙酸、丙烯酸以及氯乙酸。在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，這種方法不僅符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硅膠樣品保存及時(shí)效，也可以利用離子色譜儀確保不干擾工作場(chǎng)所空氣中其他有機(jī)羧酸氣體的分離。

綜上所述，為了避免工人在工作場(chǎng)所中造成身體健康的危害，可以利用離子色譜儀對(duì)空氣中的羧酸類化合物進(jìn)行檢測(cè)和研究，以此來判斷含量是否達(dá)標(biāo)。