吳煒俊, 程麗娜，肖更生，徐玉娟，余元善，劉偉俊，鄭曉濤，鄒 穎，鄒 波，李 俊

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部功能食品重點(diǎn)實(shí)驗室/廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東 廣州 510610；3.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東 廣州 510225)

藍(lán)莓，亦為越橘，杜鵑花科( Ericaceae) 越橘屬(Vaccinium)野生莓種，因富含營養(yǎng)成分，具有抗衰老等功效，被譽(yù)為“水果皇后”和“漿果之王”[1]。藍(lán)莓是所有果蔬中生物活性物質(zhì)最豐富的水果之一，也被聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)列作人類五大健康食品之一[2-3]。藍(lán)莓以鮮銷為主，而國產(chǎn)藍(lán)莓成熟期一般集中在高溫多濕季節(jié)，采后易受微生物侵染或其他機(jī)械性損傷導(dǎo)致品質(zhì)劣變，因而不耐貯藏，采后損失嚴(yán)重，在0℃和90% ～ 95%相對濕度環(huán)境下，貨架期不足兩周[4]。

干燥是延長食品貨架期和增加食品附加值的有效手段，果干產(chǎn)品也頗受消費(fèi)者青睞。目前，工業(yè)上常采用的熱風(fēng)干燥，具備操作簡易、干燥速度相對較快等優(yōu)勢，但同時也存在一些不足，如干燥時間長，干燥速率不易控制，干燥后質(zhì)構(gòu)、色澤和其他營養(yǎng)成分都會有所改變或劣變[5]。在干燥過程中，水分?jǐn)U散速率隨溫度升高而增大，當(dāng)水果長時間置于高溫環(huán)境中，可能會導(dǎo)致果實(shí)中的營養(yǎng)成分嚴(yán)重?fù)p失[6]。研究發(fā)現(xiàn)，在干燥藍(lán)莓過程中，藍(lán)莓表面含有一層蠟狀疏水層，會阻礙水分從藍(lán)莓內(nèi)部到表面的運(yùn)輸，從而限制果實(shí)內(nèi)部的傳熱，特別是在較低溫條件下[7-9]。滲透常作為一種促進(jìn)傳質(zhì)的干燥前處理方式[10]；冷凍是一種生鮮食品有效的貯藏方式，對促進(jìn)干燥過程中的傳熱傳質(zhì)也具有一定效果[11]。滲透和冷凍在食品干燥過程中的各自效果有限，目前關(guān)于二者聯(lián)合使用效果的研究較少，其作用機(jī)制尚未十分明確。研究滲透與冷凍- 解凍不同組合的作用模式對藍(lán)莓干燥過程中的影響，對提高藍(lán)莓商品附加值具有實(shí)際指導(dǎo)意義，同時也可為藍(lán)莓干燥技術(shù)的改進(jìn)提供進(jìn)一步的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

藍(lán)莓(遼寧丹東，粉藍(lán)品種)，采購于廣州市農(nóng)貿(mào)市場。分類篩選大小形狀均一、無機(jī)械性損傷、無蟲害霉變的藍(lán)莓，每25顆藍(lán)莓用小密封袋(13 cm×18 cm)分裝后置于4 ℃冷庫預(yù)冷24 h，待用。蔗糖(食品級)，南寧糖業(yè)股份有限公司；海藻糖(食品級)，河南萬邦實(shí)業(yè)有限公司。新鮮藍(lán)莓基本理化指標(biāo)見表1。

表1 新鮮藍(lán)莓漿果基本理化指標(biāo)Tab.1 Main physical and chemical indexes of fresh blueberry

1.2 主要試劑

氯化鈣、甲醇、碳酸鈉、福林酚試劑、苯酚、濃硫酸、濃鹽酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、水溶性維生素E(Trolox)、熒光素鈉、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽，均采購于福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.3 主要儀器

DJL- QF型液氮速凍機(jī)，深圳市德捷力冷凍科技有限公司；CR22GⅢ型高速冷凍離心機(jī)，日本日立公司；TA Xplus型質(zhì)構(gòu)儀，英國Stable Micro System公司；DHG 101- 3A型電熱恒溫烘箱，上海喆鈦機(jī)械制造有限公司；Infinite M200PRO型酶標(biāo)儀，瑞士TECAN公司；Ultra Scan VIS型全自動色差儀，美國Hunter Lab公司；UV1800型紫外可見分光光度計，日本島津公司；L3.5TB1型熱泵干燥機(jī)，廣東威爾信實(shí)業(yè)有限公司。

1.4 藍(lán)莓干燥前處理方法

以藍(lán)莓為研究對象，在對樣品進(jìn)行相同干燥處理(熱風(fēng)，30 h ，60 ℃)前，進(jìn)行不同組合模式的滲透[質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%海藻糖、15%氯化鈣、15%蔗糖，固液比1∶10(質(zhì)量比)，室溫靜置3 h]和冷凍- 解凍(液氮-80 ℃冷凍，室溫解凍)前處理，前處理方式見表2。

表2 不同組合滲透、冷凍前處理方式Tab.2 Different combination of osmosis and freezing pretreatment methods

1.5 各理化指標(biāo)的測定

1.5.1水分測定

采用GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》中的方法，測定處理樣品的含水量，以干基質(zhì)量計算。

1.5.2質(zhì)構(gòu)測定

參考文獻(xiàn)[12]的方法略有修改。采用質(zhì)構(gòu)儀對樣品進(jìn)行測定，使用直徑為5 cm的圓柱形平底探頭，測前速度1.60 mm/s，測中速度0.8 mm/s，測后速度2.00 mm/s，觸發(fā)力為5.0 g，壓縮變性程度30.0% ，時間為10 s。以兩次壓縮的最大峰值平均值作為硬度指標(biāo)，每組樣品隨機(jī)取樣平行測定15次。

1.5.3色差分析

采用全自動色差儀的反射模式測定處理后樣品的色澤變化，以新鮮組作為色差測定的參比樣，色差結(jié)果主要以L*(亮度)，a*(紅綠)，b*(黃藍(lán))，ΔE*(變化值)表示[13]，ΔE*值計算如式(1)。

(1)

1.5.4總糖測定

參考文獻(xiàn)[14]的方法對樣品進(jìn)行測定，最終結(jié)果以葡萄糖當(dāng)量表示。

1.5.5總酚含量測定

樣品提取方法參考文獻(xiàn)[15]，總酚測定參考文獻(xiàn)[16]中的方法，最終結(jié)果以每克樣品所含毫克當(dāng)量沒食子酸計算。

1.5.6總花色苷含量測定

花色苷含量測定采用pH示差法，參考文獻(xiàn)[17]中的方法。最終結(jié)果用單位質(zhì)量(g)樣品所含矢車菊素-3-葡萄糖苷質(zhì)量(mg)表示，花色苷含量計算方法如式(2)、(3)。

A=(A510-A700)pH1.0-(A510-A700)pH4.5；

(2)

C=(A×M×f×1 000)×V/(ε×1×m)。

(3)

式(3)中，C為花色苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/100 g；M為矢車菊素-3-葡萄糖苷的摩爾質(zhì)量449.2 g/mol；f為稀釋因子；ε為主要花色苷的摩爾吸收率，26 900 L/(mol·cm)。

1.5.7氧化自由基吸收能力測定

使用常見的ORAC(oxygen radical absorbance capacity)測定方法，具體參考文獻(xiàn)[18]的方法。熒光測定條件：激發(fā)波長485 nm，發(fā)射波長520 nm，循環(huán)35次，每個循環(huán)2.5 min。以Trolox為標(biāo)準(zhǔn)品，樣品的ORAC值以Trolox當(dāng)量表示(μmol/L)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組合滲透與冷凍前處理對藍(lán)莓干燥過程中物理品質(zhì)的影響

2.1.1對水分的影響

圖1、圖2分別是不同組合滲透、冷凍前處理對藍(lán)莓預(yù)干燥(30 h)脫水速率和干燥后含水量變化實(shí)驗結(jié)果。不同組合前處理模式對藍(lán)莓脫水速率和含水量變化均有顯著差異(P<0.05)。圖1結(jié)果顯示，含水量隨干燥時間推移呈降低趨勢，不同組合前處理對其含水量影響較大。由圖2結(jié)果得到各組每小時平均脫水速率分別為2.076%、2.057%、2.080%、2.090%、1.610%，其中方法Ⅳ的脫水速率最快，干燥結(jié)束后含水量最低(較方法Ⅰ、方法Ⅱ和Ⅴ的脫水速率分別提高了5.55%、6.39%、36.91%)；方法Ⅲ次之；單一模式組間無顯著性差異(P>0.05)；未處理組效果最差。

圖1 不同組合前處理方法的藍(lán)莓預(yù)干燥脫水速率變化Fig.1 Effect of pretreatment with different combinations on dehydration rate of blueberry during drying

不同小寫字母表示具有顯著差異(P<0.05)。圖2 不同組合前處理方法的藍(lán)莓干燥過程中含水量變化Fig.2 Effect of pretreatment with different combinations on water content of blueberry during drying

由此可見，滲透與冷凍前處理模式結(jié)合對藍(lán)莓干燥具有協(xié)同作用，較優(yōu)于單一作用模式，均顯著優(yōu)于未處理組。這可能是滲透和冷凍都可作為促進(jìn)傳質(zhì)的一種干燥前處理方式，對促進(jìn)干燥過程中的傳熱傳質(zhì)也具有一定效果，但二者單獨(dú)作用還不能使產(chǎn)品達(dá)到穩(wěn)定的品質(zhì)狀態(tài)，各自效果具有局限性；經(jīng)凍融處理后的藍(lán)莓表面機(jī)械強(qiáng)度降低而增加其表面滲透性，此時對其做進(jìn)一步的滲透處理，高滲透壓溶液可能改變漿果的流變特性和玻璃化溫度[19]，果實(shí)內(nèi)部脫水過程得到進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)，從而促進(jìn)干燥過程中熱量和水分的傳遞。

2.1.2對硬度的影響

考察藍(lán)莓果干的硬度變化對表征其品質(zhì)是至關(guān)重要的，不同組合滲透、冷凍前處理對藍(lán)莓干燥的硬度影響如圖3。由圖3可見，各組別間的硬度具有顯著性差異(P<0.05)。與未處理組對比，不同前處理模式的樣品(方法Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)硬度分別提高了8.29、6.22、8.64、9.09倍，而滲透液處理過的3個組別無顯著性差異(P>0.05)。“冷凍- 解凍- 滲透- 干燥”組(方法Ⅳ)硬度最大(較方法Ⅰ和Ⅱ的硬度分別提高8.59%、39.80%)，未處理組干燥失水后硬度最小且呈軟癟狀態(tài)。這可能是藍(lán)莓在干燥過程中水分不斷減少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，細(xì)胞壁形成不均勻形狀，胞壁內(nèi)容物出現(xiàn)皺縮現(xiàn)象，從而表面出現(xiàn)波形皺褶形態(tài)，宏觀上可見到原本飽滿的果實(shí)顯得皺縮而軟癟[20]。藍(lán)莓表面含有蠟狀疏水層，阻礙水分從內(nèi)部運(yùn)輸?shù)奖砻妫瑥亩拗屏藢?nèi)部的傳熱，但在低溫條件下，能夠降低表面阻力影響和促進(jìn)干燥過程中高水分轉(zhuǎn)移[7-9]，有效提高干燥速率，降低含水量而提高果干硬度。另一方面，滲透液與果實(shí)間存在滲透差，滲透液與藍(lán)莓內(nèi)部水分子之間互相滲透，而導(dǎo)致內(nèi)容物比例發(fā)生變化。滲透液中含有CaCl2、蔗糖和海藻糖，藍(lán)莓經(jīng)低溫冷凍處理后，一部分CaCl2分子更加容易進(jìn)入組織內(nèi)部，與果肉內(nèi)的果膠類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從而增加了藍(lán)莓果干的硬度[21]；糖分也大量滲入細(xì)胞內(nèi)部，與細(xì)胞內(nèi)水分子發(fā)生交互作用[22]，導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)部孔隙度降低，干燥后的果干質(zhì)地結(jié)構(gòu)變硬。此外，實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，滲透處理組比未經(jīng)滲透處理組更能延緩果干的皺縮現(xiàn)象，可能是因為海藻糖具有穩(wěn)定蛋白質(zhì)和生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，能夠?qū)Χ喾N有害刺激產(chǎn)生對抗性，有效提高果實(shí)的持水力與保水效果，增大凝膠凍融穩(wěn)定性等作用[23-24]。藍(lán)莓水分的流失會導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)的變化，滲透液中的溶質(zhì)及外部條件會維持細(xì)胞組織構(gòu)架，凍融對促進(jìn)干燥過程中的傳熱傳質(zhì)也具有一定效果。因此，滲透與冷凍前處理聯(lián)用模式具有協(xié)調(diào)作用，能夠使硬度顯著提高。

2.1.3對色澤的影響

不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。圖3 不同組合前處理方法對藍(lán)莓干燥后硬度的影響Fig.3 Effect of pretreatment with different combinations on hardness of dried blueberry

產(chǎn)品的色澤是影響消費(fèi)者選擇的最直觀指標(biāo)之一，不同組合滲透、冷凍前處理方法的藍(lán)莓干燥后色澤變化結(jié)果如表3。

表3 不同前處理方式對藍(lán)莓干燥后色澤的影響Tab.3 Effect of different pretreatment methods on color of dried blueberry

表3顯示，相比新鮮組，不同組合模式對藍(lán)莓干燥的L*值顯著降低(P<0.05)，藍(lán)莓本身的深藍(lán)色色澤出現(xiàn)降低現(xiàn)象。相比未處理組，其他處理組與新鮮藍(lán)莓L*值比較接近，說明不同組合前處理模式能有效保持果實(shí)亮度。滲透后直接進(jìn)行干燥的組別(如方法Ⅰ、Ⅳ)表現(xiàn)亮度更高，可能因為滲透后直接干燥的藍(lán)莓經(jīng)過干燥一段時間，表面析出更多的糖分[25]，從而顯示出更好的光澤。

表3顯示，不同組合模式對藍(lán)莓干燥的a*值具有顯著性差異(P<0.05)，而方法Ⅰ、Ⅳ組別與新鮮組a*值最接近且差異不顯著(P>0.05)。未滲透組(如方法Ⅱ、Ⅴ)果干出現(xiàn)紅色小泡，其他組樣品并未出現(xiàn)，與實(shí)驗測得的結(jié)果一致。這是因為藍(lán)莓經(jīng)干燥后，果實(shí)中的花色苷會發(fā)生降解與聚合[26]，導(dǎo)致果干色澤產(chǎn)生一定程度的變化；而藍(lán)莓經(jīng)滲透處理后，滲透液中溶質(zhì)與藍(lán)莓內(nèi)部水分子互相滲透，并發(fā)生交替作用，在一定程度上能較好地保護(hù)其細(xì)胞結(jié)構(gòu)[27]，減少干燥對細(xì)胞組織(如液泡等)的破壞，從而較好地維持原有的色澤。

表3顯示，不同組合模式對藍(lán)莓干燥后的b*值與新鮮組相比具有顯著性差異(P<0.05)，這是因為藍(lán)莓自身含有的蛋白質(zhì)和可溶性糖(滲透液中的蔗糖包括在內(nèi))，在長時間的干燥過程中分別降解為氨基酸和含羰基的單糖，兩者間發(fā)生美拉德反應(yīng)，導(dǎo)致藍(lán)莓發(fā)生褐變，顏色由深藍(lán)色褐變成藍(lán)黑色[28]，但b*絕對值變?。桓鹘M間無顯著性差異可能是藍(lán)莓經(jīng)干燥后，顏色變成藍(lán)黑色，形態(tài)皺縮后接近黑色，組間顏色變化極其微小，所測得數(shù)據(jù)無明顯變化，因而差異不顯著。

ΔE*值越小，表示顏色變化越小。以新鮮組作為參比，不同組合模式組間具有顯著性差異(P<0.05)。表3結(jié)果顯示，方法Ⅳ中ΔE*值最小，經(jīng)干燥后顏色變化最小。相比其他組別作用模式，“冷凍- 解凍- 滲透- 干燥”組所得到的藍(lán)莓果干色澤質(zhì)量更好。

2.2 不同組合滲透與冷凍前處理對藍(lán)莓干燥過程中營養(yǎng)物質(zhì)的影響

2.2.1對總糖含量的影響

總糖含量的高低可作為藍(lán)莓果干風(fēng)味物質(zhì)和營養(yǎng)成分保留程度的衡量指標(biāo)之一。新鮮藍(lán)莓的總糖含量為110.2 mg/g，經(jīng)不同組合前處理的藍(lán)莓干燥后總糖變化情況見圖4。由圖4可知，不同組合前處理模式之間具有顯著性差異(P<0.05)。相比新鮮藍(lán)莓，未滲透處理組的總糖含量顯著性降低(P<0.05)；反之，其他組總糖含量顯著性提高(P<0.05)?！袄鋬? 解凍- 滲透- 干燥”組(方法Ⅳ)為最優(yōu)(較方法Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ的糖含量保持率分別提高1.10、1.44、2.70倍)，方法Ⅲ處理效果次之。

不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。圖4 不同組合前處理方法對藍(lán)莓干燥后總糖含量變化的影響Fig.4 Effect of pretreatment with different combinations on total sugar of dried blueberry

藍(lán)莓本身含有可溶性糖，以含有羰基的葡萄糖和果糖為主。在長時間的干燥過程中，細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)發(fā)生降解產(chǎn)生氨基酸，與羰基化合物發(fā)生美拉德反應(yīng)，從而降低可溶性糖含量。此外，果實(shí)表面的疏水性蠟質(zhì)層可能會降低對水的滲透性而對滲透脫水有一定的阻礙性，但在較低的溫度條件下，采用凍融的方法改變細(xì)胞膜的通透性能有效降低表面阻力的影響[7-9]；藍(lán)莓經(jīng)滲透作用后，由于凍融后細(xì)胞膜通透性改變，溶質(zhì)中蔗糖分子因細(xì)胞膜內(nèi)外滲透壓差進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)[29]，進(jìn)而引起經(jīng)過滲透處理組的總糖含量上升。

2.2.2對活性物質(zhì)抗氧化活性的影響

藍(lán)莓富含酚類天然活性物質(zhì)，其與藍(lán)莓色澤、品質(zhì)優(yōu)劣密切相關(guān)。不同組合前處理模式對藍(lán)莓干燥后抗氧化活性物質(zhì)(酚類物質(zhì)、ORAC)的影響結(jié)果如圖5、圖6，各組間均具有顯著性差異(P<0.05)，新鮮藍(lán)莓進(jìn)行不同組合前處理模式干燥后，其抗氧化活性均顯著降低；與新鮮組相比，“冷凍- 解凍- 滲透- 干燥”組(方法Ⅳ)的抗氧化活性保留效果最好，總酚和花色苷含量與ORAC的保留率分別為91.01%、60.70%、62.91%，較方法Ⅰ、Ⅱ和Ⅴ，方法Ⅳ的抗氧化活性(總酚、花色苷、DRAC)提高了16%以上，顯著優(yōu)于單一作用模式，而未前處理組的保留效果最差。

總酚與花色苷均屬酚類物質(zhì)，也是天然的抗氧化活性物質(zhì)，穩(wěn)定性較差，易受O2和溫度等因素影響而造成損失[30]。酚類物質(zhì)與抗氧化活性呈正相關(guān)，在長時間的干燥過程中，藍(lán)莓由于受到較高溫的影響，同時在干燥過程中與氧氣充分接觸，兩者均是導(dǎo)致酚類物質(zhì)發(fā)生氧化、降解和聚合等一系列反應(yīng)的因素[31]，從而引起這類抗氧化活性物質(zhì)的降低。藍(lán)莓經(jīng)凍融處理后，其內(nèi)部的細(xì)胞組織結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致細(xì)胞膜通透性發(fā)生改變，但有利于酚類物質(zhì)的溶出與提取[32]；滲透液中含有氯化鈣、蔗糖和海藻糖成分，這可能是添加氯化鈣對果干抗氧化性物質(zhì)具有較好的保護(hù)作用的原因[11]。Nikkhah等[33]發(fā)現(xiàn)，蔗糖可能會提高抗氧化物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此，在相同干燥處理前，進(jìn)行不同組合模式的滲透和凍融作用模式的前處理，二者聯(lián)用具有協(xié)同作用，對抗氧化活性物質(zhì)的保留效果顯著增強(qiáng)。

不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。圖5 不同組合前處理方式對藍(lán)莓干燥后酚類物質(zhì)變化的影響Fig.5 Effects of pretreatment with different combinations on phenols of dried blueberry

不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。圖6 不同組合前處理方式對藍(lán)莓干燥后ORAC變化的影響Fig.6 Effect of pretreatment with different combinations on ORAC of dried blueberry

3 結(jié) 論

本實(shí)驗研究不同組合滲透與冷凍前處理對藍(lán)莓干燥特性的影響，以干果的脫水速率、含水量、色澤、質(zhì)構(gòu)、總糖、抗氧化活性物質(zhì)等作為評價指標(biāo)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，不同組合滲透、冷凍- 解凍前處理對藍(lán)莓物化品質(zhì)影響具有顯著性差異(P<0.05)，滲透和冷凍-解凍前處理模式聯(lián)用具有明顯的協(xié)同作用，顯著優(yōu)于單一作用模式，未處理組效果最差，而滲透處理模式較冷凍處理效果更好?！袄鋬? 解凍- 滲透- 干燥”組處理模式最為適宜，通過冷凍改善滲透效果，二者結(jié)合顯著提高了傳熱傳質(zhì)速率，從而顯著提高了果干品質(zhì)和較好地維持藍(lán)莓的營養(yǎng)品質(zhì)，具有一定的現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義。本研究對藍(lán)莓果干的品質(zhì)與營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行了初步研究，后續(xù)可對處理后的藍(lán)莓果干的風(fēng)味物質(zhì)、水分遷移和微觀結(jié)構(gòu)等指標(biāo)做進(jìn)一步的探究。