韓 曉 方 迪

(北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628)

前言

鋰是世界上最輕的金屬，也被譽(yù)為能源金屬。鋰廣泛存在于鋰礦、海水、鹽湖、地下鹵水中，無論是從自然界中提取鋰還是鋰的相關(guān)材料的研究，首先要解決的是鋰含量的測定問題，礦石中鋰的測定方法主要是儀器法，主要有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法。本方法通過不同混合酸溶樣效果比較，儀器測定條件的優(yōu)化、干擾元素的影響實驗等，建立了一種電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定巖礦中鋰量的方法，能夠應(yīng)用于對巖礦中鋰元素的含量檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸(分析純，國藥集團(tuán))；實驗用水均符合國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的二次水要求；鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，鋼研納克儀器有限公司)。

鋰標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100 μg/mL)：準(zhǔn)確移取10 mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液放置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水緩慢稀釋至刻度，搖勻。

Agilent ICP-OES 725型電感耦合等離子體光譜儀(美國安捷倫科技公司)。氬氣[w(Ar)≥99.996%]。

1.2 實驗方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試料，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL氫氟酸，5 mL高氯酸，低溫加熱冒白煙至濕鹽狀，取下燒杯稍冷，加10 mL 硝酸，再使用少量二次水沖洗杯壁，使可溶性的鹽類慢慢溶解，直至溶解完全，取下燒杯使其冷卻，把溶液小心地移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻，澄清或干過濾。隨同試料做空白試驗。

按表1分取試液，置于100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 分取試液體積Table 1 Volume of test solution

選定鋰元素的波長，在優(yōu)化后的測定條件下，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。

1.3 工作曲線的配制

分別移取 0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)置于 100 mL 容量瓶中，加入10 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻。配制成濃度為0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(表2)。

表2 工作曲線Table 2 Linear relationship of working curve

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得較好的鋰靈敏度及穩(wěn)定性，不斷調(diào)節(jié)儀器參數(shù)[1-3]，最終選定儀器條件如表3所示。

表3 推薦儀器參數(shù)Table 3 Recommended instrument parameters

2.2 檢出限實驗

檢出限是通過測定11次空白溶液，然后計算出空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限。結(jié)果如表4所示。

表4 檢出限Table 4 Detection limits(n=11)

2.3 儀器短時穩(wěn)定性

被測元素最大質(zhì)量濃度(20.0 μg/mL)溶液連續(xù)測量6次，其發(fā)射光絕對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示儀器短時穩(wěn)定性。數(shù)據(jù)表明，被測元素鋰的發(fā)射光絕對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.65%，小于通常要求的1%。

2.4 試樣分解方法的選擇

采用5種不同組合方式的混合酸(硫酸-氫氟酸、氫氟酸-高氯酸、四酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水-高氯酸)消解樣品。方案如表5所示。

表5 溶樣方式對比Table 5 Comparison of sample dissolution methods /%

方案1：加15 mL鹽酸低溫加熱溶解10 min，再加5 mL硝酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案2：加10 mL氫氟酸、5 mL硫酸，低溫加熱溶解樣品。

方案3：加10 mL鹽酸、10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案4：加10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

方案5：加10 mL氫氟酸，5 mL高氯酸，低溫加熱溶解樣品。

對比結(jié)果表示，王水-高氯酸消解樣品測定結(jié)果明顯偏低，原因是原礦樣品中含有大量的二氧化硅，一部分鋰包裹在二氧化硅中不能完全溶出。其它幾種溶樣方式并無太大差異，但硫酸-氫氟酸體系的消解液會有一些白色沉淀，需要過濾后上機(jī)測定。根據(jù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保節(jié)約的原則，實驗選擇氫氟酸-高氯酸來消解樣品。

2.5 酸度的影響

試料以氫氟酸+高氯酸混合酸溶解，用硝酸浸取進(jìn)行測定。實驗考察了硝酸酸濃度對鋰元素測定的影響。取質(zhì)量濃度為1.00 μg/mL和10.00 μg/mL的鋰溶液，實驗了硝酸體積分?jǐn)?shù)1.0%、5.0%、10.0%、15.0% 時對鋰測定的影響。結(jié)果見表6。

表6 酸度對鋰測定結(jié)果的影響Table 6 Effect of acidity on measurement results of lithium /(μg·mL-1)

實驗表明，當(dāng)硝酸的體積從1.0%到15.0%時，酸濃度對測定結(jié)果基本沒有影響，實驗選擇體積分?jǐn)?shù)5.0%硝酸作為測定介質(zhì)。

2.6 干擾及消除

2.6.1 共存元素種類

巖礦成分比較復(fù)雜多變，主要存在的金屬元素有Ca、Mg、Al、Fe、K、Na、Cu、Pb、Zn等，針對這些共存元素做干擾元素實驗。

2.6.2 單元素干擾實驗

通過在1.00 μg/mL的鋰溶液中加入干擾元素，考察干擾元素的影響，測定結(jié)果見表7。

表7 各共存元素對鋰的干擾Table 7 Interference of various coexisting elements on lithium

實驗結(jié)果可以說明，加入的干擾元素在選定的測定條件下，基本沒有影響。

2.6.3 混合共存元素的干擾實驗

將干擾元素分別加入到濃度為1.00 μg/mL和20.00 μg/mL的鋰溶液中，考察干擾元素同時存在的影響，結(jié)果見表8。

表8 干擾元素同時存在的影響Table 8 Mixed element interference experiment

表8結(jié)果顯示，混合干擾元素對鋰的測定沒有影響。

2.7 精密度實驗

分別對5個不同含量的樣品進(jìn)行了11次獨(dú)立測定，測定結(jié)果見表9。

表9 精密度實驗結(jié)果Table 9 Precision test results(n=11) /%

對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗，通過查表對照可知，當(dāng)n=11，a=0.05時舍棄界限為2.355，測得實驗數(shù)據(jù)均小于2.355，沒有出現(xiàn)異常值，實驗結(jié)果說明本方法的重復(fù)性和精密度都較好。

2.8 加標(biāo)回收實驗

對1#和3#樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，通過在樣品中加入一定量的鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法進(jìn)行測定，由測定結(jié)果計算加標(biāo)回收率，計算結(jié)果見表10。

表10 加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 10 Results of recovery test /%

由表10 的實驗結(jié)果可以說明，加標(biāo)回收率在98.9%～105%，回收率較好。

2.9 方法對比

將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07152和GBW07153的樣品在ICP-AES和AAS上分別進(jìn)行測定，Li2O的理論值分別是0.46%和2.29%，在ICP-AES上測定值分別是0.46%和2.28%，AAS上測定值分別是0.45%和2.26%。 由此可見測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)理論值吻合得很好，不同儀器測定結(jié)果是一致的，說明此方法可行。

3 結(jié)論

采用氫氟酸-高氯酸溶解樣品，通過一系列實驗，建立了ICP-AES法測定巖礦中鋰量的方法，完全能夠滿足礦石中鋰含量的批量檢驗工作。方法準(zhǔn)確度較高，精密度好，能滿足測定需求。