李 雪，董 宣，路乃群，王存國**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東 青島 266110)

眾所周知，作為理想的新能源二次電池負(fù)極材料應(yīng)具備比表面積大、電導(dǎo)率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉及綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-8]，但自然界中能夠同時(shí)滿足以上諸條件的電極材料幾乎很難發(fā)現(xiàn)，而碳材料作為鋰離子電池中使用最廣泛的負(fù)極材料，具有嵌鋰電勢低，Li+在電池中容易嵌入和脫出、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)[9-13]，因而自從碳材料在電池中得到應(yīng)用，便一直成為化學(xué)家、物理學(xué)家、材料學(xué)家、能源學(xué)家等眾多領(lǐng)域?qū)W者們的研發(fā)重點(diǎn)，大比表面積、高電導(dǎo)率的新型多孔碳材料的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池續(xù)航里程長、充電時(shí)間短等研發(fā)目標(biāo)的一個(gè)關(guān)鍵瓶頸課題，也是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研發(fā)方向。

到目前為止，人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了金剛石、石墨、無定形碳、C60、碳納米管、石墨烯、石墨炔7種碳的同素異形體[14-16]，新型碳材料不斷出現(xiàn)，使該領(lǐng)域研究異?；钴S，使新型碳材料具有較大的比表面積和較高電導(dǎo)率，從而作為電極材料具有相應(yīng)的超大容量和較短的充電時(shí)間，科學(xué)家們做了大量的研發(fā)工作。作者對(duì)不同來源的碳材料性能特點(diǎn)和高分子熱裂解多孔碳材料的制備方法進(jìn)行了綜述，并重點(diǎn)闡述了合成高分子材料——酚醛樹脂用氯化鋅發(fā)泡法、乙醇發(fā)泡法、環(huán)己烷發(fā)泡法、沸石模板法等制備多孔碳材料的方法，為探索大容量、高電導(dǎo)率新型碳電極材料的制備方法及在新能源電池等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供借鑒。

1 常見的碳負(fù)極材料

根據(jù)材料的構(gòu)成元素不同，通常將鋰離子電池負(fù)極材料分為碳材料和非碳材料。根據(jù)其石墨化程度不同，碳材料分為石墨類和非石墨類。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)不同，碳材料又分為金剛石、石墨(包括天然石墨和人造石墨)、無定形碳(包括軟碳和硬碳)、碳納米管(包括單壁碳納米管和多壁碳納米管)、碳富勒烯、石墨烯、石墨炔等[12,14,17]。目前常見的鋰離子電池碳負(fù)極材料有石墨、中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads，MCMB)、無定形碳等，具有不同的優(yōu)缺點(diǎn),下面將分別進(jìn)行詳述。

1.1 天然石墨材料

石墨分為天然石墨和人造石墨，是具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的層狀堆積材料，每一層內(nèi)的碳原子以sp2雜化構(gòu)成的共價(jià)鍵相結(jié)合；石墨層之間以范德華力相結(jié)合，層間距約為0.335 nm[18]，結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好，作為電極材料可逆容量及充放電效率較高，放電曲線具有良好的電壓平臺(tái)，不存在充電電壓滯后現(xiàn)象，其理論容量為372 mAh/g，是目前商品化的鋰離子電池常用的負(fù)極材料。石墨的嵌鋰機(jī)理是鋰離子可以自由地嵌入或脫出石墨層之間，形成化學(xué)式為LiC6的插層化合物[19-20]，并且在充放電過程中可以長期保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使石墨電極材料制作的二次電池具有較長的循環(huán)壽命。

但石墨負(fù)極材料的缺點(diǎn)[17-20]是由于石墨具有高度取向性層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子插入的方向性強(qiáng)，使大電流放電性能受到影響；而且當(dāng)嵌入鋰后，石墨層間距發(fā)生膨脹，由嵌鋰前的0.335 nm變?yōu)?.37 nm[21]，致使石墨電極粉化。同時(shí)在電池充放電過程中，易與電解液發(fā)生反應(yīng)形成一薄層固體電解質(zhì)相界面膜(Solid electrolyte interface,SEI膜)[22]，該SEI膜的產(chǎn)生會(huì)增大鋰離子電池的阻抗，導(dǎo)致鋰離子電池首次充放電時(shí)不可逆容量損失較高，而且首次充放電庫倫效率較低。另外，由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，在電池充放電過程中，鋰離子嵌入的同時(shí)，電解液中的有機(jī)溶劑分子也會(huì)插入到石墨片層之間，并與電解質(zhì)鋰鹽(如LiPF6等)發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放出少量HF等氣體；該氣體的產(chǎn)生會(huì)使電極材料發(fā)生膨脹最終導(dǎo)致石墨片層剝落或粉化，從而影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[23]，因而用天然石墨做鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，電池的循環(huán)壽命較短。

針對(duì)上述問題，人們常采用物理或化學(xué)方法對(duì)天然石墨材料進(jìn)行表面修飾，從而改善電池的電化學(xué)性能。例如可以采用無定形碳等對(duì)石墨材料進(jìn)行表面包覆改性，從而抑制電解液中的有機(jī)溶劑分子一同嵌入石墨片層之間現(xiàn)象的發(fā)生。

1.2 人工石墨材料-中間相碳微球

人工石墨材料是將瀝青等前驅(qū)體在N2氣氛保護(hù)下在1 000～2 800 ℃經(jīng)過高溫石墨化處理而得到的具有高石墨化程度的碳材料。人工石墨又稱人造石墨碳材料，主要分為石油焦、針狀焦及中間相碳微球等。

中間相碳微球也稱介穩(wěn)相球狀碳，是鋰離子電池常用的一種碳負(fù)極材料，由石油瀝青、煤焦油瀝青等在高溫下進(jìn)行熱解處理，然后經(jīng)碳化、石墨化處理制得的[24]。熱處理溫度越高(>1 000 ℃)，MCMB石墨化程度就越高，可逆容量便越大。當(dāng)熱處理溫度達(dá)2 800 ℃時(shí)，MCMB的可逆容量達(dá)280 mAh/g[25-26]。該碳材料的微觀結(jié)構(gòu)呈微米級(jí)球狀片層顆粒，具有較大的比表面積和較高的單位體積嵌鋰容量，是目前軟碳材料中被研究較多的一種電極材料。該電極材料表面光滑、振實(shí)密度高，可以實(shí)現(xiàn)大電流快速充放電。中國的一些科研單位如天津電源研究所和上海杉杉集團(tuán)科技有限公司等在MCMB國產(chǎn)化研究方面都取得了很大進(jìn)展,也都分別建成了一定規(guī)模的生產(chǎn)線。目前，中間相碳微球材料主要應(yīng)用于體積較小的鋰離子電池中，其循環(huán)性能較好，但其生產(chǎn)成本較高，電池容量偏低，從而限制了應(yīng)用范圍。

1.3 無定形碳材料

無定形碳材料常分為軟碳和硬碳材料。軟碳即可石墨化碳材料，其制備溫度高達(dá)2 800 ℃，其理論容量可達(dá) 372 mAh/g，但仍不能滿足對(duì)鋰離子電池的大容量發(fā)展需要，因而探究更高理論容量并且可在低溫下制備的新型碳負(fù)極材料迫在眉睫。對(duì)于非石墨類無定形碳材料，理論上比石墨碳材料具有更高的儲(chǔ)鋰容量，儲(chǔ)鋰機(jī)理為單石墨片層分子儲(chǔ)鋰機(jī)理[27]，即鋰離子插入非石墨類無定形碳材料時(shí)，在碳層的邊緣都可以被吸附，形成類似化學(xué)式LiC2的儲(chǔ)鋰形式結(jié)構(gòu)，而鋰離子在插入石墨碳材料時(shí)為單面吸附機(jī)理，形成類似化學(xué)式LiC6的儲(chǔ)鋰形式結(jié)構(gòu)，因此無定形碳材料的理論儲(chǔ)鋰容量可達(dá)石墨碳材料的3倍[28]。

另外，常將經(jīng)高于3 000 ℃熱處理后仍無法達(dá)到完全石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料稱為硬碳。硬碳也是目前被廣泛研究和應(yīng)用的碳負(fù)極材料之一，其來源通常采用難石墨化的碳材料前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)在惰性氣氛下經(jīng)900～1 100 ℃高溫?zé)崃呀庵频谩＿@種熱裂解碳材料呈現(xiàn)大量的孔隙結(jié)構(gòu)，可形成大量的鋰離子嵌入和脫出通道，使其儲(chǔ)鋰空間大幅度增加，對(duì)鋰離子的嵌入和脫出十分便利，這些大量的微孔同時(shí)可以作為儲(chǔ)鋰的“倉庫”，使電池的可逆容量得到提高。因此，硬碳材料密度小、質(zhì)量輕、電導(dǎo)率高，材料表面有大量孔道結(jié)構(gòu)，具有更加規(guī)則的結(jié)構(gòu)和較大的晶面層間距(>0.38 nm)，對(duì)鋰離子在碳層間的擴(kuò)散及電子的傳輸更為有利，從而加快了大電流充放電速率；但硬碳材料不存在明顯的充放電平臺(tái)，便于測試鋰離子電池的即時(shí)容量[21]。

1.3.1 瀝青熱裂解碳材料

石油瀝青，資源豐富、價(jià)格低廉，是人們首選研究和開發(fā)的鋰離子電池碳材料之一。石油瀝青的化學(xué)組成一般為w(油質(zhì))=45%～65%、w(樹脂質(zhì))=15%～30%和w(瀝青)=10%～30%，是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物。Takami等[29]對(duì)瀝青熱解進(jìn)行了詳細(xì)研究，先將瀝青粉碎預(yù)處理，然后在惰性氣氛下置入自動(dòng)控溫的管式爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?熱處理溫度達(dá)1 200 ℃)。由于瀝青含有多種有機(jī)聚合物，熱解后碳的骨架排列很不均勻，而且瀝青內(nèi)含有微量金屬元素，因此電極表面不易形成SEI膜，所以首次充放電效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他熱解碳材料，可逆容量高于200 mAh/g[30-33]。

1.3.2 糖焦化碳材料

Dahn等將蔗糖原料在N2氣氛下進(jìn)行焦化，升溫速度為25 ℃/min,當(dāng)達(dá)到約1 000 ℃時(shí),恒溫1 h,自然冷卻至室溫,可得到比表面積近445 m2/g的碳材料，其可逆容量達(dá)764 mAh/g[34-38]。由于蔗糖資源豐富,因此糖焦化制備碳材料也是人們目前研究和開發(fā)的方向之一。

1.3.3 聚合物熱解碳

該類碳材料是通過高溫裂解聚合物制得的，屬于硬碳，不易石墨化，如裂解聚醇、聚苯胺、酚醛樹脂等。這類碳材料具有高的可逆容量，達(dá)600～900 mAh/g，可以極大地提高鋰離子電池的比能量；但有一個(gè)明顯的缺陷即電壓滯后，即充電時(shí)Li+在0 V(對(duì)Li+/Li來說)嵌入，而放電時(shí)在約1 V脫嵌，也就是說約有1.0 V的充電電壓滯后，但由于石墨的理論容量為372 mAh/g，而裂解碳的容量都高于石墨的理論容量,從而引起了越來越多人的關(guān)注。早年Sony公司便采用了熱解聚糠醇得到了比容量為450 mAh/g的負(fù)極材料[39]。對(duì)于這遠(yuǎn)超過石墨理論容量的嵌鋰機(jī)理，Sato等[40]認(rèn)為鋰以Li2共價(jià)鍵形式嵌在石墨層中，形成Li2C化合物；而Yazami等[41]認(rèn)為是由于多分子層的鋰沉積在碳晶粒的表面造成的；Mabuchi等[42]認(rèn)為是鋰能嵌入這些材料的納米孔洞中所致；Takami等[43]認(rèn)為鋰嵌入碳材料的2個(gè)部位——石墨層L位和帶有芳環(huán)的無序碳U位。電壓滯后是由于碳材料的貯鋰U位像N型半導(dǎo)體，鋰脫嵌時(shí)電化學(xué)阻抗變大，使鋰擴(kuò)散受阻所致。

2 酚醛樹脂熱裂解制備多孔碳材料

多孔碳是一種具有較多微孔與介孔結(jié)構(gòu)的新型碳材料，從結(jié)構(gòu)上劃分屬于無定形碳材料。近年來，由于其優(yōu)良的吸附性能和廣泛的用途從而成為研發(fā)的熱點(diǎn)。尤其是高分子基多孔碳材料，由于成碳后具有較好的導(dǎo)電性、來源廣泛、孔隙結(jié)構(gòu)易控等特點(diǎn)成為制備鋰離子電池重要的碳負(fù)極材料之一，其中高分子材料熱裂解碳化法是制備高分子基多孔碳材料最常用的方法。該方法的成孔機(jī)理是將高分子前驅(qū)體(即碳源)如酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚酰亞胺及部分天然高分子化合物等在惰性氣氛保護(hù)下在500～1 000 ℃進(jìn)行熱處理，高分子前驅(qū)體中的多種基團(tuán)及氫原子經(jīng)高溫下脫水、脫氫等縮合反應(yīng)，生成水、氫氣等可揮發(fā)的小分子化合物，從熱處理物質(zhì)中逸出，從而產(chǎn)生不同孔徑的孔道和孔洞，如酚醛樹脂熱裂解制備聚并苯導(dǎo)電材料便是采用上述熱處理方法和機(jī)理[16,44]。

酚醛樹脂分為熱塑性和熱固性樹脂。熱塑性酚醛樹脂是指既可以溶入有機(jī)溶劑，加熱也可以熔化，一般呈線形或支鏈形聚合物；熱固性酚醛樹脂呈高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既不溶入有機(jī)溶劑，加熱也不熔化。研究發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂在高溫?zé)崃呀膺^程中，先后發(fā)生分子間脫水、分子內(nèi)脫水、分子內(nèi)脫氫等縮合反應(yīng)，最后形成許多碳六元環(huán)緊密連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且材料電導(dǎo)率達(dá)到半導(dǎo)體狀態(tài)，即形成導(dǎo)電聚并苯半導(dǎo)體材料(polyacenic semiconductor material,PAS)[16](熱裂解過程見圖1)。

元素分析結(jié)果表明，即使熱處理溫度高于1 000 ℃，導(dǎo)電聚并苯結(jié)構(gòu)中除主要碳元素之外，仍然含有少量氫元素，即難以達(dá)到完全石墨化程度，因而常把酚醛樹脂裂解碳材料稱為硬碳。深入研究發(fā)現(xiàn)，以酚醛樹脂熱裂解制備的碳材料，在空氣中十分穩(wěn)定，即使放置超過30a，材料的結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率都沒有發(fā)生變化。電化學(xué)測試結(jié)果表明，用該熱裂解碳材料做成電極，可充鋰至LiC2狀態(tài)，容量為石墨電極的3倍，可高于1 000 mAh/g，因而酚醛樹脂熱裂解碳材料多年來一直成為鋰離子電池領(lǐng)域研究和開發(fā)的重要電極材料之一[44]。

圖1 酚醛樹脂熱裂解過程示意圖

近年來，隨著電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，對(duì)鋰離子動(dòng)力電池的性能提出了更高的要求，開發(fā)比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)，因而電導(dǎo)率高、比表面積大、多尺度孔徑的碳材料成為科學(xué)家們的研究重點(diǎn)之一。酚醛樹脂熱處理產(chǎn)物具有高成碳率且成碳后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高，因而酚醛樹脂成為制備多孔碳的理想前驅(qū)體[44-47]。

多孔碳(也稱泡沫碳)制備過程主要包括發(fā)泡、炭化、活化等過程，根據(jù)多孔碳制備流程及工藝不同，可分為發(fā)泡法、模板法等。以下將重點(diǎn)介紹用酚醛樹脂制備多孔碳材料的幾種主要方法，以期拋磚引玉，制備出性能優(yōu)良、電導(dǎo)率高、孔隙尺寸更易控制的多孔碳材料。

2.1 發(fā)泡劑發(fā)泡法

2.1.1 氯化鋅發(fā)泡法

由苯酚與甲醛溶液在氨水或NaOH等堿性條件下先合成可溶性甲階(或A階)酚醛樹脂[16]，然后加入不同質(zhì)量比的氯化鋅,攪拌至完全溶解，放入烘箱中，在80 ℃下固化24 h，然后轉(zhuǎn)移至石英管內(nèi)，再放入微電腦自動(dòng)控溫的管式爐中，在氮?dú)獾榷栊詺夥毡Ｗo(hù)下，按一定升溫速率，在450～1 200 ℃進(jìn)行熱裂解，當(dāng)達(dá)到預(yù)定熱處理溫度后，恒溫3～5 h，再自然冷卻至室溫，得到黑色且有金屬光澤的導(dǎo)電聚并苯多孔碳材料。該多孔熱解碳材料的發(fā)泡機(jī)理是Zn2+與裂解過程中產(chǎn)生的大量H2O分子相結(jié)合，形成了體積龐大的[Zn(H2O)6]2+及 [Zn(H2O)2]2+等水合絡(luò)離子，這些水合絡(luò)離子在高溫下快速逸出，導(dǎo)致在熱裂解材料中形成大量的微孔與介孔孔洞(掃描電鏡照片見圖2)，從而較大程度地增加了熱裂解碳材料的比表面積，也改變了熱裂解碳材料的層間距和微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)m(酚醛樹脂)∶m(氯化鋅)=1∶3，熱裂解溫度為600 ℃,得到的熱裂解碳材料的比表面積最大可超過2 000 m2/g，用于鋰離子電池中放電容量可得到大幅度的提高。

圖2 酚醛樹脂熱裂解多孔碳材料SEM照片

2.1.2 乙醇發(fā)泡法

先用苯酚和甲醛溶液在氨水或NaOH等堿性條件下合成出可溶性甲階(或A階)酚醛樹脂[16]。稱取少量的六次甲基四胺加入到一定量的可溶性酚醛樹脂中，再加入一定量的無水乙醇，不斷攪拌，使六次甲基四胺完全溶解于無水乙醇與酚醛樹脂的混合溶液。然后，在80 ℃的烘箱中固化超過24 h，直到溶液變?yōu)樽丶t色黏稠溶膠體，再用玻璃棒攪拌，溶膠體積會(huì)迅速膨脹，溶膠由原先的棕紅色黏稠體迅速變?yōu)榱咙S色的柔軟泡沫體，靜置一段時(shí)間，又會(huì)恢復(fù)到原來的棕紅色黏稠體。然后，將棕紅色的黏稠溶膠移入石英管中，置入自動(dòng)控溫的管式爐內(nèi)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)下以一定升溫速率在450～1 200 ℃進(jìn)行熱裂解，達(dá)到預(yù)定的熱處理溫度后，保溫2～6 h,再自然冷卻到室溫，便得到導(dǎo)電聚并苯多孔碳材料(樣品照片見圖3)。

圖3 酚醛樹脂熱裂解多孔碳材料照片

2.1.3 正戊烷發(fā)泡法

田辭[48]等用酚醛樹脂作為碳源，采用低沸點(diǎn)的正戊烷作物理發(fā)泡劑，在一定溫度下將溶劑揮發(fā)從而形成氣泡，用吐溫-80作表面活性劑使體系形成微小的氣泡并使氣泡分散均勻，然后加入固化劑，使該體系在發(fā)泡過程中迅速固化，得到泡沫前驅(qū)體，然后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行碳化，制得孔徑在50～100 μm，比表面積在591 m2/g的開孔多孔碳材料，并探討了發(fā)泡法合成多孔碳過程中泡沫孔洞的形成機(jī)理。發(fā)泡法制得的多孔碳材料孔徑大小均勻、孔洞壁光滑，適合微米級(jí)開孔多孔碳材料的制備。

2.2 模板法

把多孔可溶性無機(jī)物如氧化鋁、沸石、硅溶膠等制成模板，作為成孔的母體，起到模具作用，用來控制泡孔的大小與結(jié)構(gòu)[45-46]；另外，在碳化過程中，用此模板可以抑制泡沫的收縮，使其尺寸穩(wěn)定，然后用甲階酚醛樹脂浸漬模板并固化，隨后進(jìn)行碳化，最后用化學(xué)方法將模板刻蝕去除后便得到酚醛樹脂多孔碳。該方法所形成的泡沫體，孔壁相互連通，為孔壁連接的泡沫體，強(qiáng)度和導(dǎo)熱性都較高。用此法可制得密度為0.03～0.10 g/cm3、孔徑小于20 μm的多孔碳材料。

3 結(jié)束語

綜述了鋰離子電池常用的各種碳負(fù)極材料的性能特點(diǎn)，對(duì)多孔碳材料的主要制備方法進(jìn)行了詳述，尤其是酚醛樹脂裂解碳多孔材料，主要采用發(fā)泡劑發(fā)泡法和模板法；采用發(fā)泡劑法制備的高分子多孔碳材料的孔徑、孔容和比表面積等參量容易控制，操作工藝方便，尤其是材料易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。隨著高分子多孔碳材料綠色制備方法的不斷探索，如何在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步簡化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，減少廢氣和廢水的排放等后處理工藝，將是今后的研發(fā)重點(diǎn)。