呂建輝，梁志成，田艷明，李 菁，趙 胤，陶文晶，劉長清，田 月，陳志明

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林市吉化北方炬醌工貿(mào)有限公司，吉林 吉林 132021)

在催化反應(yīng)中長時間使用的酸性分子篩催化劑，會因碳化結(jié)焦而失活，一般可再生恢復(fù)其活性。分子篩表面及孔道焦炭的分布與化學(xué)組成，一方面取決于結(jié)焦反應(yīng)的機理，另一方面也與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)密不可分[1-3]。β分子篩是具有三維十二元環(huán)孔道、耐熱性能好和酸性強的一種重要分子篩[4]，在許多固體酸催化反應(yīng)中具有良好的催化性能[5-9]。

對于結(jié)焦失活的催化劑，其再生方法主要有燒炭再生和溶焦再生，其中溶焦再生又包括溶焦苯再生[10-11]和氫氣溶焦再生[12]。燒炭再生是通過升溫焙燒的方法，在一定的載氣氣氛下將催化劑表面和孔道焦炭脫除，恢復(fù)其催化性能。其焙燒再生的效果受升溫速率、焙燒溫度、焙燒時間及載氣氣氛等的影響。升溫速率過快，焙燒溫度過高，或焙燒時間過長，一方面會破壞催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，造成骨架塌陷或脫鋁等現(xiàn)象，甚至?xí)勾呋瘎┯谰檬Щ?，無法再生[13]；另一方面會造成焙燒床層“飛溫”等現(xiàn)象，產(chǎn)生安全隱患。催化劑焙燒溫度過低，或者焙燒時間過短，燒炭不完全，催化劑活性得不到有效的恢復(fù)。催化劑焙燒再生過程中，常常根據(jù)焦炭的分布及化學(xué)組成等，選擇不同的載氣氣氛，常用的載氣包括氮氣、空氣[14]、空氣和氦氣、臭氧、過氧化氫[15]、空氣和氯氣[16]、空氣和氧氣[17]以及空氣和水蒸氣[18]等。

作者采用燒炭再生方法，實現(xiàn)了一種失活β分子篩催化劑的工業(yè)再生，再生催化劑催化苯液相烷基化活性達到新鮮催化劑水平。通過BET、XRD、XRF、NH3-TPD對再生催化劑進行了相關(guān)表征，結(jié)果表明，該法可以在不破壞催化劑骨架結(jié)構(gòu)的前提下有效去除催化劑積炭，恢復(fù)催化劑的酸性、酸量。

1 催化劑再生與表征

1.1 失活催化劑小試再生

將干燥后的失活催化劑在馬弗爐中焙燒，自室溫以2 ℃/min升溫至設(shè)定的焙燒溫度(分別為450、500、550 ℃)，然后在該溫度下保持4、8、16 h，焙燒結(jié)束后自然降溫，得到小試再生催化劑。

1.2 失活催化劑工業(yè)再生

催化劑工業(yè)再生在隧道窯焙燒爐內(nèi)進行，隧道窯包括升溫段、恒溫段和降溫段，其中恒溫段長度16 m。催化劑以2 m/h的速率通過隧道窯后，得到工業(yè)再生催化劑。

1.3 催化劑評價方法

催化劑活性評價實驗在連續(xù)小型固定床反應(yīng)器(不銹鋼材質(zhì))中進行，催化劑裝填量為3 g，反應(yīng)溫度為210 ℃，苯空速為7.48 h-1，n(苯)∶n(乙烯)=2.4，反應(yīng)系統(tǒng)壓力為3.4 MPa。采用SP3420型氣相色譜儀在線分析，檢測器采用FID檢測器。

圖1 催化劑評價裝置圖

以苯轉(zhuǎn)化率(XB)來表達催化劑活性，即反應(yīng)消耗的苯與進料苯的物質(zhì)的量比值。乙苯選擇性(SEB)為反應(yīng)所得乙苯與消耗苯的物質(zhì)的量比值，見公式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：Ai表示產(chǎn)物中組分i的峰面積，A1、A2、A3、A4分別表示產(chǎn)物中苯、乙苯、二乙苯、三乙苯的峰面積；γi表示校正因子；Aiγi即為產(chǎn)物中組分i的物質(zhì)的量；∑Aiγi為產(chǎn)物各組分物質(zhì)的量之和。

1.4 催化劑表征

X射線衍射(XRD)：分子篩物相分析采用島津Shimadzu XRD-6000型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu Kα靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為2°/min，小角部分掃描范圍為1.4°～5°，廣角部分掃描范圍為5°～60°。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定(BET)：采用Micromeritics ASAP-2020型自動物理吸附儀。樣品測試前在623 K下真空脫附預(yù)處理，氮氣為吸附質(zhì)，液氮溫度下吸附。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)：氨的程序升溫脫附實驗在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP5080型全自動多用吸附儀上進行。測試前先將樣品在500 ℃的氦氣氣氛中吹掃1 h，以除去樣品中可能存在的吸附物。然后降至50 ℃進行氨氣吸附至飽和(在體積分?jǐn)?shù)10% NH3/N2氣氛下吸附2 h)。同樣溫度下用氦氣吹掃至基線平穩(wěn)后，在此氣氛下以10 ℃/min升溫至700 ℃。通過TCD檢測器檢測信號。

X射線熒光光譜(XRF)：采用日本島津公司XRF-1500型 X 射線熒光光譜儀對試樣進行元素含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑小試再生結(jié)果

不同焙燒時間和不同焙燒溫度小試再生催化劑NH3-TPD結(jié)果見圖2、圖3。

由圖2、圖3可知，對不同焙燒時間再生催化劑(500 ℃焙燒)的NH3-TPD結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)催化劑酸量隨焙燒時間先增大后減少，焙燒8 h再生催化劑酸量最高；從不同焙燒溫度再生催化劑(焙燒8 h)的NH3-TPD結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)催化劑酸量隨焙燒溫度先增大后減少，500 ℃焙燒再生催化劑酸量最高。500 ℃焙燒8 h再生催化劑酸量最高，與新鮮催化劑酸量接近。

t/℃圖2 不同焙燒時間再生催化劑NH3-TPD圖

t/℃圖3 不同焙燒溫度再生催化劑NH3-TPD圖

小試再生催化劑的活性圖和乙苯選擇性結(jié)果見圖4和表1。

t/h圖4 小試再生催化劑活性(苯轉(zhuǎn)化率)

通過比較相同焙燒溫度(500 ℃)再生催化劑的活性差異，發(fā)現(xiàn)催化活性隨焙燒時間呈火山型變化，其中焙燒8 h再生催化劑活性最高。通過比較相同焙燒時間(8 h)再生催化劑的活性差異，發(fā)現(xiàn)催化活性隨焙燒溫度同樣呈火山型變化，其中500 ℃焙燒再生催化劑活性最高。這與再生催化劑NH3-TPD表征結(jié)果相一致。從再生催化劑的乙苯選擇性結(jié)果看，再生催化劑選擇性均略低于新鮮催化劑，但相差不大。

根據(jù)催化劑小試再生研究結(jié)果，確定催化劑的工業(yè)再生方案為催化劑裝入焙燒爐，自室溫以2 ℃/min升溫至500 ℃，在500 ℃條件下保持480 min，降至室溫后，卸出，得到再生催化劑。

表1 小試再生催化劑乙苯選擇性結(jié)果 %

2.2 催化劑工業(yè)再生結(jié)果

2.2.1 催化劑表征

對工業(yè)再生催化劑殘?zhí)苛窟M行測試，結(jié)果見表2。從表2可知，不同時間取樣工業(yè)再生催化劑的殘?zhí)苛烤∮?.3%，積炭基本被燒除。

表2 工業(yè)再生催化劑殘?zhí)苛拷Y(jié)果

工業(yè)再生催化劑比表面積、孔體積和平均孔徑測試結(jié)果見表3。

表3 工業(yè)再生催化劑BET測試結(jié)果

由表3可知，與新鮮催化劑比較，工業(yè)再生催化劑的比表面積有所降低，比表面積恢復(fù)度大于95%。再生后孔體積略有降低，但其平均孔徑增大。

工業(yè)再生催化劑機械強度進行測試結(jié)果見表4。

表4 工業(yè)再生催化劑機械強度結(jié)果

由表4可知，不同時間取樣工業(yè)再生催化劑的機械強度接近，且略高于新鮮催化劑。

對工業(yè)再生催化劑進行XRD測試，見圖5。

2θ/(°)圖5 工業(yè)再生催化劑XRD圖

由圖5可知，失活催化劑和再生催化劑的晶型未受到破壞，仍為β晶型分子篩。由于催化反應(yīng)過程中有機物種的碳化結(jié)焦，產(chǎn)生焦炭并覆蓋在分子篩表面和孔道中，使得分子篩的有序度降低[19-20]，所以失活催化劑的衍射峰強度存在明顯的降低現(xiàn)象。再生后催化劑各個衍射峰保留完好，峰強度得到恢復(fù)，且沒有新的衍射峰產(chǎn)生，說明催化劑再生條件相對溫和，未破壞其骨架結(jié)構(gòu)，造成明顯的骨架塌陷。

對工業(yè)再生催化劑進行NH3-TPD分析，見圖6。

t/℃圖6 工業(yè)再生催化劑NH3-TPD圖

由圖6可知，再生催化劑酸量恢復(fù)良好，與新鮮催化劑較為接近，這也是再生催化劑活性恢復(fù)良好的重要原因。

2.2.2 活性評價

對3.5 t催化劑進行工業(yè)再生。再生期間每天對再生催化劑進行取樣，并進行活性評價，評價結(jié)果見圖7和表5。

t/h圖7 工業(yè)再生催化劑活性

表5 工業(yè)再生催化劑乙苯選擇性結(jié)果 %

從取樣后催化劑的活性評價結(jié)果看，再生催化劑的活性與新鮮催化劑活性接近，催化苯轉(zhuǎn)化率高于26%，活性恢復(fù)率均高于95%，乙苯選擇性均約為80%。

2.2.3 穩(wěn)定性評價

對工業(yè)再生EBZ-500催化劑進行穩(wěn)定性評價，評價條件為催化劑裝填量3 g，苯烯物質(zhì)的量比2.6，反應(yīng)入口溫度210～220 ℃，壓力3.4 MPa，苯空速7.48 h-1，結(jié)果見圖8、圖9。

t/h圖8 工業(yè)再生EBZ-500催化劑穩(wěn)定性評價

t/h圖9 工業(yè)再生EBZ-500催化劑穩(wěn)定性評價

從圖8、圖9可知，再生催化劑在500余小時的穩(wěn)定性評價中，催化苯轉(zhuǎn)化率始終高于24%，乙苯選擇性始終高于78%。

3 結(jié) 論

通過小試再生研究表明，催化劑的再生效果隨焙燒時間和焙燒溫度的變化，均呈火山型曲線，與再生催化劑的酸量分析結(jié)果相一致。其中500 ℃焙燒8 h再生催化劑的活性最好，酸量也最高。根據(jù)小試再生的研究結(jié)果，制定了催化劑工業(yè)再生方案，并再生失活催化劑3.5 t。工業(yè)再生催化劑的酸量、活性、選擇性等均與新鮮催化劑接近，滿足工廠實際應(yīng)用要求。