鄔桂婷， 劉 維， 韓俊偉， 張?zhí)砀?/p>

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院,湖南 長沙410083)

我國是世界第一產(chǎn)鋅大國,其中約70%的鋅是通過濕法煉鋅方式獲得的［1］。 在傳統(tǒng)濕法煉鋅過程中,鐵酸鋅是不可避免的生成產(chǎn)物；此外,鋼廠煙塵中鋅含量高,主要以氧化鋅和鐵酸鋅形式存在,其中鐵酸鋅的鋅含量占總鋅量的30%以上［2-4］。 由于鐵酸鋅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難于浸出或還原,導(dǎo)致這些物料被直接堆存,大量浪費(fèi)資源且嚴(yán)重污染環(huán)境。 因此,含鐵酸鋅物料的資源化利用關(guān)鍵在鐵酸鋅的分解［5-6］。

20 世紀(jì)60 年代前,主要采用火法工藝處理鐵酸鋅［7-8］,這些工藝大都存在能耗高、流程長、貴金屬回收率低等缺點(diǎn)。 20 世紀(jì)60 年代后,鐵酸鋅處理技術(shù)逐步轉(zhuǎn)向熱酸浸出的濕法工藝［9-12］,濕法工藝雖然提高了鋅浸出率,但產(chǎn)生大量沉鐵渣。 近年來,研究人員進(jìn)行了大量火法-濕法聯(lián)合工藝研究,發(fā)現(xiàn)磁化焙燒［13-16］是鋅鐵分離的有效途徑,但該方法正處于研究階段,且磁化焙燒技術(shù)存在一個很難解決的問題:在工業(yè)應(yīng)用上鐵酸鋅的完全分解和磁鐵礦的過還原控制兩者不能同時實現(xiàn)。

針對上述一段焙燒中鐵酸鋅分解不徹底的難題,本文提出一種強(qiáng)化鐵酸鋅選擇性分解新方法,先通過還原焙燒將鐵酸鋅分解為氧化鋅和鐵氧化物,然后冷卻至低溫,利用氧化亞鐵在低溫下化學(xué)活性強(qiáng)、不穩(wěn)定的特性,在CO2氣氛下將過還原的氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為磁性四氧化三鐵。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗用原料為實驗室合成的純鐵酸鋅:將分析純氧化鋅和三氧化二鐵按照鋅鐵摩爾比1 ∶1充分混勻,將混合物置于高溫爐中,在1 000 ℃下焙燒4 h,取出樣品,采用1 mol/L 鹽酸溶液在40 ℃下攪拌1 h,以除去焙燒過程中未反應(yīng)的氧化鋅及三氧化二鐵。 浸出渣洗滌3 次后再次置于高溫爐中,在1 000 ℃下焙燒1 h,冷卻后取出樣品并保存于干燥器中備用。 化學(xué)分析結(jié)果表明:合成產(chǎn)物鋅含量27.04%,鐵含量46.32%,與純鐵酸鋅的化學(xué)組成基本一致。 合成產(chǎn)物XRD 圖譜見圖1。 圖中只有鐵酸鋅的峰,無雜相,晶形較好。

圖1 合成產(chǎn)物鐵酸鋅XRD 圖譜

焙燒使用的氣體有CO、CO2、N2。 CO 作為還原氣體,N2作為補(bǔ)充氣體和保護(hù)氣體,CO2的作用是控制還原強(qiáng)度。

1.2 試驗方法及設(shè)備

焙燒采用密閉管式爐,設(shè)備圖見圖2。 首先稱取一定質(zhì)量的鐵酸鋅,平鋪在60 mm ×120 mm 的剛玉瓷舟中,將瓷舟放入密閉管式爐內(nèi),在N2保護(hù)下加熱至設(shè)定的還原溫度,并通入一定比例的CO 和CO2氣體,調(diào)節(jié)N2流量以構(gòu)成2 L/min 的氣流,恒溫焙燒一定時間,待還原焙燒結(jié)束后停止通入CO 和CO2,并冷卻至磁化溫度,通入一定濃度CO2,進(jìn)行氧化焙燒,最后在N2保護(hù)下自然冷卻到室溫,取出樣品分析化學(xué)成分、磁性能。

圖2 密閉管式爐示意

1.3 可溶鋅率和磁性鐵測定

用化學(xué)滴定法測定還原焙砂氧化鋅和總鋅含量,并計算可溶鋅率；用比磁化率反映還原焙砂、氧化焙砂的磁性,從而確定過還原的氧化亞鐵被氧化的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)討論

從熱力學(xué)角度,在CO 作為還原劑條件下鐵酸鋅可能發(fā)生如下反應(yīng):

運(yùn)用HSC5.0 軟件計算各反應(yīng)在0 ～1 000 ℃范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化,結(jié)果見圖3。 在所研究的溫度范圍內(nèi),對于鐵酸鋅的還原(式(1)),標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化表現(xiàn)為較大的負(fù)值,表明此溫度范圍內(nèi)有利于鐵酸鋅還原為磁鐵礦和氧化鋅。 隨著溫度升高,式(2)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化持續(xù)下降,在大約270 ℃時,吉布斯自由能變化為負(fù)值,說明還原過程中鐵酸鋅不可避免地過還原為方鐵礦。 式(3)的吉布斯自由能變化大約570 ℃時變?yōu)樨?fù)值。 在500 ℃以下磁鐵礦可能還原為金屬鐵(式(4))。 在研究范圍內(nèi),式(5)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為正,溫度升高有利于氧化鋅的還原。 當(dāng)溫度低于600 ℃時,式(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為負(fù)值,說明在低溫條件下,以CO2為氧化劑可以實現(xiàn)方鐵礦向磁鐵礦的轉(zhuǎn)化。 在300 ℃以上,式(7)、式(8)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化均為正。因此,為了將方鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦,且避免鐵酸鋅的生成,在高于600 ℃條件下進(jìn)行還原反應(yīng),而在不低于300 ℃的較低溫條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。

圖3 可能發(fā)生的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

2.2 還原焙燒

2.2.1 還原氣氛對鐵酸鋅還原的影響

通過已有研究［16-17］可知,CO2可以調(diào)節(jié)CO 還原分解為鐵酸鋅的程度,因而避免鐵酸鋅過度還原為單質(zhì)鐵,VCO/(VCO＋VCO2)體積比對鐵酸鋅分解有重要影響。 在CO 濃度20%、焙燒時間90 min、溫度750 ℃條件下,考察了VCO/(VCO＋VCO2)比對鐵酸鋅還原產(chǎn)物中可溶鋅率的影響,結(jié)果見圖4。 當(dāng)VCO/(VCO＋VCO2)比小于67%時,隨著比值增大,可溶鋅率增加。 但當(dāng)VCO/(VCO＋VCO2)比超過67%時,可溶鋅率反而降低。在VCO/(VCO＋VCO2)比為67%時,可溶鋅率達(dá)到最大值96.63%。 這可能是在弱還原氣氛下,隨著VCO/(VCO＋VCO2)比增大,還原氣氛加強(qiáng),鐵酸鋅的分解率增加,導(dǎo)致可溶鋅率增加。 但過強(qiáng)的還原性氣氛下,鐵酸鋅分解生成的氧化鋅和鐵氧化物生成鋅鐵固溶體,從而降低可溶鋅率［18］。

圖4 還原氣氛對還原焙燒產(chǎn)物中可溶鋅率的影響

2.2.2 還原焙燒時間對鐵酸鋅還原的影響

VCO/(VCO＋VCO2)比67%,其他條件不變,還原焙燒時間對鐵酸鋅還原焙燒后可溶鋅率的影響見圖5。 在90 min 之前,可溶鋅率隨著時間增加而增加；但超過90 min 后,可溶鋅率降低。 因此,最佳還原焙燒時間控制為90 min。

圖5 還原焙燒時間對還原焙燒產(chǎn)物中可溶鋅率的影響

2.2.3 還原焙燒溫度對鐵酸鋅還原的影響

還原焙燒時間90 min,其他條件不變,還原焙燒溫度對鐵酸鋅還原焙燒渣可溶鋅率的影響見圖6。 從圖6可以看出,可溶鋅率在750 ℃時出現(xiàn)拐點(diǎn),超過750 ℃,可溶鋅率出現(xiàn)下降趨勢。 這是因為鐵酸鋅過還原形成Fe0.85-xZnxO［19］,從而降低了可溶鋅率。 因此,最佳還原溫度為750 ℃。

圖6 還原焙燒溫度對還原焙燒產(chǎn)物中可溶鋅率的影響

2.3 氧化焙燒

通過還原焙燒,鐵酸鋅分解率達(dá)到97%,但鐵仍主要以方鐵礦的形式存在。 方鐵礦無磁性,易溶于低酸性溶液,不利于后續(xù)鋅鐵分離。 為解決這個問題,使用CO2在低溫條件下進(jìn)行氧化焙燒,將方鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。

2.3.1 氧化焙燒溫度對方鐵礦磁化的影響

測得制備的鐵酸鋅樣品比磁化率為3.99×10-13m3/kg,鐵酸鋅樣品在750 ℃、焙燒時間90 min、VCO/(VCO＋VCO2)比67%條件下還原焙燒后,焙燒產(chǎn)物比磁化率為5.30×10-11m3/kg。

固定CO2流量0.4 L/min、氧化焙燒時間75 min,氧化焙燒溫度對氧化焙砂比磁化率的影響見圖7。 首先隨著溫度升高,比磁化率增加；當(dāng)溫度超過600 ℃時,比磁化率下降。 因此,最佳氧化焙燒溫度為600 ℃。

圖7 氧化焙燒溫度對氧化焙砂比磁化率的影響

2.3.2 氧化焙燒時間對方鐵礦磁化的影響

氧化焙燒溫度600 ℃,其他條件不變,氧化焙燒時間對焙砂磁化率的影響見圖8。 由圖8 可知,氧化焙燒時間為90 min 時達(dá)到最佳效果。 所以,最佳氧化焙燒時間為90 min。

圖8 氧化焙砂比磁化率隨氧化焙燒時間變化曲線

2.3.3 CO2流量對方鐵礦磁化的影響

氧化焙燒時間90 min,其他條件不變,CO2流量對氧化焙砂磁化率的影響見圖9。 CO2流量從0.4 L/min增加到1.2 L/min,氧化焙燒后樣品的比磁化率從1.12×10-10m3/kg 增加到1.17×10-10m3/kg,繼續(xù)增加CO2流量,比磁化率基本不變,說明方鐵礦已基本磁化,因此選擇CO2流量為1.2 L/min。

2.4 優(yōu)化條件試驗

圖9 氧化焙砂比磁化率隨CO2 濃度變化曲線

根據(jù)各單因素試驗結(jié)果,得到還原焙燒優(yōu)化工藝條件為:CO 濃度20%、還原溫度750 ℃、VCO/(VCO＋VCO2)比67%、焙燒時間90 min,此時鐵酸鋅充分還原為氧化鋅和氧化亞鐵,鐵酸鋅分解率達(dá)到96.63%；氧化焙燒優(yōu)化工藝條件為:氧化溫度600 ℃、氧化時間75 min、CO2氣體流量1.2 L/min,此時方鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦,氧化焙砂比磁化率達(dá)到1.17×10-10m3/kg。

最佳工藝條件下,還原焙燒后焙砂的XRD 圖譜見圖10,還原焙砂再氧化焙燒后的焙砂XRD 圖譜見圖11。圖10 顯示只有氧化鋅和方鐵礦的峰,表明鐵酸鋅分解完全,且沒有過還原為單質(zhì)鐵,有利于后續(xù)方鐵礦的磁化。 圖11 顯示只有氧化鋅和磁鐵礦的峰,說明氧化亞鐵基本轉(zhuǎn)化為磁鐵礦,氧化效果明顯。

圖10 還原焙砂XRD 圖譜

圖11 氧化焙砂XRD 圖譜

3 結(jié) 論

1) 提出了一種選擇性分解鐵酸鋅方法,即在較高溫度下使鐵酸鋅充分還原為氧化鋅和氧化亞鐵,然后在較低溫度、CO2弱氧化氣氛下將氧化亞鐵轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。

2) 熱力學(xué)分析結(jié)果表明,鐵酸鋅在分解過程中不可避免地會過還原為FeO,且升高溫度不僅有利于鐵酸鋅分解,還促進(jìn)FeO 的生成。 CO2在低溫環(huán)境下可將方鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦,且溫度越低,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但降低溫度會減緩反應(yīng)速度、延長氧化時間和增加CO2流量均在一定程度上促進(jìn)方鐵礦的轉(zhuǎn)化。

3) 最佳還原焙燒條件為:VCO/(VCO＋VCO2) 比67%、CO 濃度20%、焙燒時間90 min、溫度750 ℃,此時可溶鋅率可達(dá)到96.63%。 對還原焙砂進(jìn)行氧化焙燒,當(dāng)氧化溫度600 ℃、氧化時間75 min、CO2濃度1.2 L/min時,氧化焙砂比磁化率達(dá)1.17×10-10m3/kg。