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        常壓碳熱還原鐵酸鋅的分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)

        2018-08-23 01:22:22田思雨陳藝鋒胡宇杰王宇菲葉龍剛
        中國(guó)有色冶金 2018年4期

        田思雨, 陳藝鋒, 胡宇杰, 王宇菲, 葉龍剛

        (湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院, 湖南 株洲 412007)

        傳統(tǒng)濕法煉鋅凈化工藝會(huì)產(chǎn)生大量的沉鐵渣,其主要成分為鐵酸鋅[1-2]。鐵酸鋅屬于尖晶石類物質(zhì),由于其氧離子呈緊密堆積狀態(tài),晶格具有較大的穩(wěn)定性,故一般酸浸難于溶出,難以實(shí)現(xiàn)鐵鋅分離[3]。目前,處理從濕法煉鋅得到的浸鋅渣或沉鐵渣中煉鋅的主要工藝有煙化法、電熱法、還原焙燒、熱酸浸出法等[4],但現(xiàn)有的鐵鋅分離工藝流程比較復(fù)雜,能耗大,污染嚴(yán)重,嚴(yán)重制約鋅冶煉的可持續(xù)發(fā)展。

        關(guān)于處理浸出渣中鐵酸鋅的研究已有較多的報(bào)道。王欣[5]針對(duì)含有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鋅焙砂浸出渣,對(duì)微波加熱配碳還原鐵酸鋅的工藝進(jìn)行了研究,得出微波加熱配碳還原試驗(yàn)的控制步驟及其活化能。陳棟[6]提出選擇性還原- 浸出處理鋅焙砂工藝,得出鐵鋅分離最佳焙燒條件為焙燒時(shí)間60 min、溫度750 ℃、CO分壓8%,VCO/(VCO+VCO2)氣氛比30%,最佳浸出條件為溫度30 ℃、初始酸度90 g/L、液固比10∶1、反應(yīng)時(shí)間10 min。王紀(jì)明[7]等人采用還原焙燒法對(duì)鋅浸渣中的鐵酸鋅進(jìn)行研究,研究結(jié)果表明,還原溫度950 ℃、還原時(shí)間60 min、還原劑添加量為10%和5%的條件下,鐵酸鋅分解率達(dá)到72.05%,鐵回收率可達(dá)到91.79%,精礦中的鐵品位為50%左右。以上都是通過熱力學(xué)分析計(jì)算或者直接用浸出渣進(jìn)行還原試驗(yàn),其工藝性或工程性比較強(qiáng),而針對(duì)鐵酸鋅純物質(zhì)的研究比較少。

        本文通過對(duì)鐵酸鋅還原的熱力學(xué)計(jì)算及還原試驗(yàn),考察鐵酸鋅碳還原的機(jī)理及其產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變,主要引進(jìn)時(shí)間變量,考察碳與鐵酸鋅的質(zhì)量比對(duì)鐵酸鋅分解率的影響,反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響,從而求得反應(yīng)速率,進(jìn)而確定碳熱還原鐵酸鋅過程的控制步驟,計(jì)算出碳熱還原鐵酸鋅反應(yīng)的活化能,從而獲得碳熱還原鐵酸鋅的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù),為含鐵酸鋅的煉鋅浸出渣或沉鐵渣的處理提供理論依據(jù)。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

        試驗(yàn)所用原料為純度99.5%的球形鐵酸鋅粉末,所用還原劑焦碳的平均粒徑為0.178 mm。將鐵酸鋅和焦炭在反應(yīng)器中按一定比例進(jìn)行混合配料。

        試驗(yàn)所用設(shè)備為高溫氣氛管式爐,反應(yīng)過程采用氬氣保護(hù)。

        1.2 試驗(yàn)方法

        將鐵酸鋅和焦炭按一定比例混勻后放入剛玉坩堝中,再將坩堝送入高溫氣氛管式爐中進(jìn)行反應(yīng),在指定溫度條件下,反應(yīng)一定時(shí)間后停止加熱,待爐內(nèi)溫度降至室溫時(shí),取出還原產(chǎn)物進(jìn)行分析,計(jì)算出鐵酸鋅的分解率α,分解率按下列公式進(jìn)行計(jì)算:

        其中,M1為原料的質(zhì)量,M2為產(chǎn)物中該原料殘余的質(zhì)量。

        采用X射線衍射(XRD)分析還原產(chǎn)物的物相,掃描電鏡觀察還原產(chǎn)物的形貌特征,能譜分析儀對(duì)顆粒表面的原子組成進(jìn)行分析。

        考察反應(yīng)溫度、ωC/ωZnFe2O4等參數(shù)對(duì)鐵酸鋅分解率的影響,對(duì)不同溫度下分解率與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合,確定反應(yīng)控制步驟,再根據(jù)方程lnk=lnA-E/RT求得表觀活化能。

        2 鐵酸鋅碳熱還原反應(yīng)的圖

        式中:

        ΔCp為反應(yīng)熱容變化值;

        T為熱力學(xué)溫度。

        在鐵酸鋅碳熱還原過程中,可能發(fā)生如下反應(yīng)。

        (1)

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        (6)

        圖1 反應(yīng)(1)~(6)吉布斯自由能和溫度的關(guān)系

        3 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

        3.1 反應(yīng)機(jī)理研究

        3.1.1 產(chǎn)物的XRD圖譜分析

        在ωC/ωZnFe2O4=1/4,t=80 min的條件下,考察了鐵酸鋅在不同溫度下碳熱還原產(chǎn)物的物相變化情況,結(jié)果如圖2所示。

        圖2 不同溫度下鐵酸鋅還原產(chǎn)物XRD圖譜 (a) 650 ℃ (b) 750 ℃ (c) 850 ℃ (d) 950 ℃

        由圖2可知,650 ℃出現(xiàn)了Fe3O4和ZnO的特征峰,說明鐵酸鋅首先分解成Fe3O4和ZnO,此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3),由于鐵酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)與Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)相似,均屬于尖晶石型[8],因此Fe3O4的特征峰接近鐵酸鋅的特征峰;溫度達(dá)到750 ℃,在鐵酸鋅主峰的兩側(cè)出現(xiàn)ZnO的特征峰,說明反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3)進(jìn)行更劇烈;當(dāng)溫度升高至850 ℃時(shí),ZnO的特征峰繼續(xù)增強(qiáng),同時(shí)在42.082°和60.955°出現(xiàn)FeO的特征峰,說明此時(shí)發(fā)生了反應(yīng)(1)或反應(yīng)(4),F(xiàn)eO的存在會(huì)導(dǎo)致后續(xù)浸出過程中鐵鋅同時(shí)進(jìn)入溶液,給沉鐵帶來負(fù)擔(dān)[11];繼續(xù)升高溫度至950 ℃,鐵酸鋅的峰幾乎全部消失,其強(qiáng)度最高的特征峰為鐵單質(zhì)的峰,說明發(fā)生了反應(yīng)(6),體系中產(chǎn)生了大量的金屬鐵。因此,為了避免在還原燒結(jié)過程中產(chǎn)生單質(zhì)鐵,影響焙燒的正常進(jìn)行,鐵酸鋅的碳熱還原分解溫度應(yīng)低于850 ℃。

        3.1.2 掃描電鏡及能譜分析

        為了進(jìn)一步考察鐵酸鋅碳熱還原的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)鐵酸鋅在不同溫度下的還原產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電鏡和EDS能譜分析,結(jié)果如圖3所示。

        圖3 鐵酸鋅還原產(chǎn)物背散色掃描圖譜和能譜分析結(jié)果 (A) 650 ℃;(B) 800 ℃;(A-1) 650 ℃能譜;(B-1) 800 ℃能譜

        圖A和圖A-1為650 ℃時(shí)鐵酸鋅分解產(chǎn)物的掃描電鏡圖及能譜圖,相比未還原的鐵酸鋅,顆粒尺寸有所增加,產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3O4,以致密的塊狀[9]為主。由能譜分析結(jié)果可知,在650 ℃時(shí),產(chǎn)物表面的鋅原子比例為16.44%,相對(duì)于未還原的鐵酸鋅有所增加,說明在鐵酸鋅的表面還原出ZnO,發(fā)生了反應(yīng)(2)或反應(yīng)(3)。圖B和B-1為800 ℃時(shí)的分析結(jié)果圖,其表面的鋅原子比例為17.55%,在鐵酸鋅顆粒表面繼續(xù)還原出氧化鋅,這與上一節(jié)鐵酸鋅還原產(chǎn)物物相分析結(jié)果一致。

        綜上可知,鐵酸鋅在650 ℃時(shí)分解為Fe3O4和ZnO,隨著溫度的升高,鐵酸鋅顆粒表面ZnO逐漸增多,溫度大于850 ℃,體系中有FeO和單質(zhì)鐵析出。因此,鐵酸鋅的分解溫度宜控制在800 ℃左右。

        3.2 動(dòng)力學(xué)研究

        為了考察碳熱還原鐵酸鋅過程的控制步驟,研究了不同溫度和ωC/ωZnFe2O4條件下,反應(yīng)時(shí)間與分解率的關(guān)系,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的擬合和活化能的計(jì)算。

        3.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

        圖4為ωC/ωZnFe2O4=1/4,反應(yīng)溫度控制在650 ℃~850 ℃,反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響關(guān)系圖。

        圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

        由圖4可知,隨著溫度的升高,鐵酸鋅的分解率逐漸升高。低溫下鐵酸鋅的分解率很低,該部分鐵酸鋅主要是與CO進(jìn)行還原分解反應(yīng)。同一時(shí)刻下,溫度低于750 ℃時(shí),鐵酸鋅的分解率有較大差異,溫度不小于750 ℃時(shí),鐵酸鋅的分解率差異較小。在各個(gè)溫度下,鐵酸鋅在前80 min分解比較快,隨著時(shí)間的增加,分解率逐漸平緩。還原溫度升高至800 ℃、850 ℃,還原時(shí)間超過80 min時(shí),鐵酸鋅的分解率趨于平緩,升高溫度對(duì)鐵酸鋅的分解影響較小,這與侯棟科[10]等人的研究結(jié)果基本一致。因此,800 ℃已達(dá)到最佳分解溫度。

        3.2.2ωC/ωZnFe2O4比值對(duì)鐵酸鋅分解率的影響

        在反應(yīng)溫度800 ℃,不同ωC/ωZnFe2O4條件下進(jìn)行還原分解反應(yīng),鐵酸鋅的分解率與時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

        圖5 碳與鐵酸鋅的質(zhì)量比對(duì)鐵酸鋅 分解率的影響

        由圖5可知,隨著ωC/ωZnFe2O4的增大,由于過量的碳增大與鐵酸鋅顆粒的接觸面積,同時(shí)有利于CO的生成,鐵酸鋅的分解率逐漸增大。在同一ωC/ωZnFe2O4的前提下,隨著增加反應(yīng)時(shí)間,鐵酸鋅的分解率逐漸增大,但在反應(yīng)后期出現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。當(dāng)ωC/ωZnFe2O4=1∶2、1∶3、1∶4,反應(yīng)時(shí)間大于80 min時(shí),鐵酸鋅的分解率相差甚小。因此,當(dāng)ωC/ωZnFe2O4=1/4時(shí),已經(jīng)達(dá)到鐵酸鋅分解要求。

        3.2.3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合

        由文獻(xiàn)可知[11-12],鐵酸鋅的還原過程其速度主要是由界面化學(xué)反應(yīng)或氣體擴(kuò)散步驟控制,分別應(yīng)用動(dòng)力學(xué)模型處理分解率對(duì)時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù),從而判斷過程的控制步驟。反應(yīng)的分解率α與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系分別可用關(guān)系式(7)~(9)表示:

        1-(1-α)1/3=kt

        (7)

        [1-(1-α)1/3]2=kt

        (8)

        1-2α/3-(1-α)2/3=kt

        (9)

        根據(jù)不同溫度下的分解率對(duì)時(shí)間關(guān)系數(shù)據(jù),可以得到1-(1-α)1/3、[1-(1-α)1/3]2和1-2α/3-(1-α)2/3與t的關(guān)系曲線及其線性相關(guān)系,如圖6所示,當(dāng)鐵酸鋅的分解過程受界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制,還原溫度為650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃時(shí),其R2分別為0.997 06、0.986 95、0.983 33、0.970 14和0.967 36,擬合曲線的線性關(guān)系較好。因此,鐵酸鋅的分解反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制。

        圖6 不同溫度下鐵酸鋅分解試驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力 學(xué)擬合曲線(界面化學(xué)反應(yīng)控制)

        圖7 Arrhenius活化能曲線

        根據(jù)圖6求得的斜率,根據(jù)方程

        lnk=lnA-E/RT

        (10)

        以lnk對(duì)1/T作圖,結(jié)果如圖7所示,根據(jù)擬合直線的斜率可以求得鐵酸鋅分解的表觀活化能為24.65 kJ/mol。

        因此,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃,ωC/ωZnFe2O4=1/4,還原時(shí)間80 min時(shí),鐵酸鋅的分解率達(dá)到94%左右。鐵酸鋅的分解過程受化學(xué)反應(yīng)控制,其分解活化能達(dá)到24.65 kJ/mol。

        4 結(jié)論

        (1)當(dāng)溫度為650 ℃時(shí),鐵酸鋅首先分解成Fe3O4和ZnO,在650 ℃~850 ℃溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,分解率升高。當(dāng)溫度達(dá)到850 ℃時(shí),還原產(chǎn)物中出現(xiàn)FeO。當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí),鐵酸鋅完全還原為單質(zhì)鐵。

        (2)當(dāng)溫度為800 ℃,ωC/ωZnFe2O4=1/4,還原時(shí)間80 min,鐵酸鋅的分解率達(dá)到94%左右。

        (3)鐵酸鋅的碳熱還原分解過程受化學(xué)反應(yīng)控制,其表觀活化能為24.65 kJ/mol。

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