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        含砷物料資源化利用與無害化處置技術(shù)路線探討

        2018-08-23 01:22:32曲勝利董準(zhǔn)勤
        中國有色冶金 2018年4期
        關(guān)鍵詞:工藝

        曲勝利, 董準(zhǔn)勤, 陳 濤, 曲 超

        (山東恒邦冶煉股份有限公司, 山東 煙臺 264109)

        0 前言

        砷是自然環(huán)境中廣泛分布的元素之一,自然界中的砷大多是與有色金屬礦物共生或伴生,隨精礦進(jìn)入冶煉系統(tǒng)。在有色金屬冶煉過程中,砷不同程度地以硫化物、氧化物、砷酸鹽以及亞砷酸鹽形式進(jìn)入廢氣、廢水、廢渣或產(chǎn)品中,如銅冶煉,給后續(xù)硫酸、精煉、電解等工序造成一系列工藝和環(huán)境問題,同時影響產(chǎn)品質(zhì)量,危害人員身體健康[1]。

        目前除個別工廠以As2O3的形式回收少量砷外[2],少有成熟的工程化技術(shù)既能回收含砷物料中的有價金屬,又能回收利用砷或?qū)ι檫M(jìn)行無害化處理。絕大部分企業(yè)將含砷物料進(jìn)行密封填埋,含砷物料未能回收利用,同時存在砷泄漏的危險。砷固化法是防止砷污染相對簡便的方法,但固砷渣利用率極低,且砷渣易被細(xì)菌氧化進(jìn)入水中,造成砷的二次污染[3],對環(huán)境造成影響。

        如何處理有色冶金過程中產(chǎn)生的含砷物料,是近幾年冶金工作者研究的重要課題。本文圍繞含砷物料的資源化與無害化處置問題,總結(jié)了近年來國內(nèi)外在含砷物料安全處置方面的研究進(jìn)展,并結(jié)合山東恒邦冶煉股份有限公司生產(chǎn)實(shí)際,提出了一條含砷物料處理新途徑。

        1 含砷物料的來源

        砷在地殼中的元素豐度為1.7 mg/kg。砷是銅、鉛、鋅、金和銀等礦石的主要伴生元素,每開采提煉1 t金,會將1 732~20 829 t的砷帶到地表;每開采1 t其他金屬,相應(yīng)帶出0.12~10.8 t砷[4],冶金工業(yè)每年帶入有色冶煉工序的砷量高達(dá)約5萬t,累計囤積砷渣約200萬t[5]。含砷金精礦、銅精礦被稱為含砷復(fù)雜精礦,山東恒邦冶煉股份有限公司采用造锍捕金技術(shù)處理含砷復(fù)雜精礦,將其配入銅冶煉底吹爐處理,隨著含砷復(fù)雜精礦的逐年增加,砷處置問題亟待解決。

        含砷復(fù)雜精礦在底吹爐熔煉過程中,砷元素絕大部分進(jìn)入熔煉煙氣及凈化稀酸中,僅有小部分進(jìn)入爐渣,渣選后,進(jìn)入選礦尾渣的砷占1%左右。當(dāng)?shù)状禒t投料含砷在2%時,砷在底吹爐熔煉系統(tǒng)的分布率見表1。

        表1 砷在底吹爐系統(tǒng)的分布率

        從表1可以看出,砷進(jìn)入煙氣的量占入爐物料中砷量的72%。若不能有效回收煙氣中這部分砷,則砷會以三價、五價砷氧化物形式進(jìn)入硫酸凈化工段。目前山東恒邦冶煉股份有限公司采用驟冷干法收砷技術(shù)直接從熔煉煙氣中以三氧化二砷形式回收砷;許多企業(yè)則采用廢酸洗滌除去煙氣中的砷,然后用石灰中和法、硫化法、鐵鹽氧化法等進(jìn)行沉淀,產(chǎn)出硫化砷或砷酸鹽等含砷廢渣。

        對于國內(nèi)外有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷污酸,比較先進(jìn)的處理技術(shù)為硫化工藝,產(chǎn)出硫化砷濾餅,如日本東予冶煉廠、貴溪冶煉廠、白銀有色公司等。但國內(nèi)外90%以上的冶煉企業(yè),采用石灰中和方法作為其處理含砷污酸工藝的一個單元,均面臨著大量含砷危險固體渣的處置問題。

        2 含砷物料處理技術(shù)

        2.1 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

        目前國內(nèi)外含砷物料處理技術(shù)總體分為兩大類[6],一類是火法工藝,即采用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等脫砷,以三氧化二砷形式直接回收。該工藝提砷成本較低,處理量大,但生產(chǎn)過程控制不好極易造成二次污染。另一類是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程,先將砷從渣中分離出來,然后再進(jìn)一步回收或采用其他穩(wěn)化工藝處理,實(shí)現(xiàn)砷的無害化處置。濕法工藝不產(chǎn)生粉塵,具有能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn),但流程較為復(fù)雜,處理成本相對較高。此外還有化學(xué)沉淀法,如鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等。含砷物料傳統(tǒng)處理工藝見表2。

        表2 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

        2.1.1 火法焙燒

        傳統(tǒng)的火法焙燒工藝主要是利用As2O3沸點(diǎn)低的性質(zhì),將含砷廢渣經(jīng)過氧化焙燒制取粗白砷,或者將粗白砷還原制取純度較高的金屬砷。

        火法焙燒工藝處理量大,特別適于含砷大于10%的含砷廢渣的資源化利用,但是此法存在污染嚴(yán)重,投資較大和原料適應(yīng)范圍小等缺點(diǎn)。

        2.1.2 濕法浸出

        對于硫化法產(chǎn)生的硫化砷濾餅,以日本住友公司為代表的廠家采用硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷,用硫酸銅溶液中的銅置換硫化砷渣中的砷,然后用SO2還原得到As2O3,并與其他重金屬分離。該工藝環(huán)境好,自動化程度高,得到純度99%的As2O3,同時回收銅、硫。但此工藝流程比較復(fù)雜,投資較大。白銀有色公司采用硫酸高鐵法處理硫化砷渣,制取As2O3,同時回收有價金屬鉍,不僅解決了企業(yè)砷害,改善了環(huán)境,而且綜合回收了有價元素。

        此外,還有As2O3飽和溶解度法、硝酸浸出法和有機(jī)溶劑萃取法等,這些方法特點(diǎn)是浸出率低、工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)。

        2.2 含砷物料穩(wěn)化工藝

        含砷物料的穩(wěn)定化主要是指加入某種添加劑改變物料的工程特性,如強(qiáng)度、可壓縮性和滲透性等,將有毒有害的不穩(wěn)定污染物變成低溶解性、低毒性和低移動性的過程。目前使用較多的是鈣鹽沉淀法,但鈣鹽沉淀物中的砷會與空氣中的二氧化碳接觸,分解成碳酸鈣和砷酸二次溶出,需要進(jìn)一步進(jìn)行處置。鐵鹽沉淀法中,以臭蔥石(FeAsO4·2H2O)形式得到的砷渣穩(wěn)定性較高、浸出率較低,故以臭蔥石固砷成為處理含砷廢棄物的一個新方向[7-8]。

        智利Ecometals公司和加拿大McGill大學(xué)聯(lián)合研究開發(fā)了砷酸鐵技術(shù)。項目總投資7 500萬美元,運(yùn)行費(fèi)用折合砷金屬3 000~6 000美元/t,建有堆存砷酸鐵防滲固廢庫,服務(wù)年限15 a,并根據(jù)礦山采掘年限預(yù)留50 a的固廢庫容,項目位于智利北部沙漠地帶,土地相對容易獲得。但限于我國含砷危廢管理法規(guī)和土地政策,該處理方式在國內(nèi)推廣有一定的局限性。

        2.3 含砷物料固化工藝

        含砷物料的固化技術(shù)是用物理化學(xué)方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi),使其呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理方法,是一種可使含砷固廢長期存放而不溶出的方法[9-10]。含砷廢棄物的固化技術(shù)根據(jù)固化原理不同分為:火法固化、凝膠固化和熔融固化等。目前,國內(nèi)外普遍采用的固化技術(shù)主要有:石灰固化、膠凝固化、塑性材料固化、熔融固化和自膠結(jié)固化等。含砷物料的固化技術(shù)比較見表3。

        表3 含砷物料固化技術(shù)比較

        除上述固砷方法外,長沙賽恩斯環(huán)??萍加邢薰韭?lián)合中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院開發(fā)出含砷廢渣晶化解毒技術(shù),該技術(shù)在常溫常壓半濕法下通過晶化劑與廢渣的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)實(shí)現(xiàn)砷的固化穩(wěn)定化,處理后的砷渣浸出毒性低于危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 18598—2001),可以進(jìn)入危險廢物填埋場進(jìn)行安全填埋。湖北大冶有色污酸渣晶化解毒項目采用常溫全濕法工藝,將污酸中和渣和晶化劑強(qiáng)制攪拌混合,改變污酸中和渣中無定型砷化合物晶型,得到晶型規(guī)整、形貌單一、性質(zhì)穩(wěn)定的含砷礦物晶體,對砷進(jìn)行穩(wěn)定化,降低砷的浸出毒性,從而達(dá)到解毒的目的。

        2.4 含砷物料產(chǎn)品化工藝

        含砷物料作為一種有用的二次資源,可以從中提煉出各種含砷產(chǎn)品。除了生產(chǎn)傳統(tǒng)的白砷外,砷產(chǎn)品的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,對含砷產(chǎn)品的深度加工行業(yè)也在不斷發(fā)展。日本住友東予冶煉廠1971年開始進(jìn)行砷回收研究,1981年將砷酸銅商品化,1983年進(jìn)行高純度氧化砷的制造。1984年根據(jù)半導(dǎo)體對GaAs等化合物之需要又以氧化砷為原材料生產(chǎn)高純度金屬砷[11]。

        貴溪冶煉廠投資5 000萬元從日本住友金屬礦山株式會社引進(jìn)了全濕法處理砷濾餅關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備,產(chǎn)出99.5%As2O3,工藝流程見圖1。該工藝雖在一定程度上解決了企業(yè)砷濾餅長期堆存而帶來的環(huán)境問題,但由于硫化砷性質(zhì)穩(wěn)定,生產(chǎn)工藝長,導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。此外,該過程產(chǎn)出含銅、砷、鉍較高的殘渣,難以處理,返回熔煉系統(tǒng)并沒有實(shí)現(xiàn)砷濾餅中砷的完全開路[12]。

        山東恒邦冶煉股份有限公司污酸處理采用硫化氫兩段氣液強(qiáng)化硫化,實(shí)現(xiàn)銅、鋅等重金屬與砷分離,再經(jīng)過精細(xì)分離得到硫化砷渣,硫化砷渣配入爐料,通過火法系統(tǒng)干法驟冷收砷技術(shù)回收粗三氧化二砷,粗三氧化二砷經(jīng)提純系統(tǒng)產(chǎn)出99.5%的三氧化二砷產(chǎn)品。粗三氧化二砷可進(jìn)一步通過金屬砷生產(chǎn)線生產(chǎn)99.5%金屬砷產(chǎn)品,以及高純砷。砷生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用折合金屬砷(砷含量99.5%)為4 000~5 000元/t,工藝流程見圖2。

        3 含砷物料無害化處置工藝比較

        目前國內(nèi)外含砷物料無害化處理工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)比較見表4。

        從表3可看出,含砷物料無害化與資源化處置的技術(shù)路線是產(chǎn)品化或被隔離儲存,如果沒有產(chǎn)品化,最終都會進(jìn)入危廢填埋場地。進(jìn)入危廢填埋場地被認(rèn)為是目前成熟的處理方式,但填埋場地的使用壽命有限,未來可能需要長期關(guān)注。因此,含砷物料產(chǎn)品化是具備條件的企業(yè)一種較好的選擇。

        圖1 硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷

        圖2 砷產(chǎn)品化工藝流程

        表4 含砷物料無害化處置技術(shù)比較

        4 結(jié)語

        砷作為銅、鋅、鉛、錫等有色金屬冶煉過程中的主要雜質(zhì)元素,一直困擾著有色冶煉企業(yè)。近年來,隨著人們對砷污染嚴(yán)重性認(rèn)識的加深,國內(nèi)外企業(yè)都在致力于研究含砷物料無害化與資源化處置技術(shù)。合理利用含砷物料,不僅可以改善環(huán)境,而且可以帶來良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

        砷作為一種重要的非金屬資源應(yīng)用十分廣泛,但由于砷及其化合物具有毒性,致使含砷產(chǎn)品的使用受到嚴(yán)格限制,因此應(yīng)該積極拓展砷的應(yīng)用領(lǐng)域,研發(fā)砷產(chǎn)品。當(dāng)前各種含砷物料處理技術(shù)路線有其優(yōu)點(diǎn),但也存在一定的不足,主要是只降低了含砷物料的毒性等級,而未將其徹底無害化、資源化。同時,危廢堆場有一定的服務(wù)年限,存在二次污染和二次處置風(fēng)險。

        采用底吹熔煉造锍捕金+干法驟冷收砷技術(shù)在煙氣中直接收集三氧化二砷,再使其生成金屬砷形成開路;熔煉煙塵及稀酸中的砷經(jīng)處理以硫化砷的形式返回熔煉系統(tǒng)循環(huán)的工藝路線,使砷在整個生產(chǎn)中得以妥善處置。該技術(shù)在恒邦股份成功應(yīng)用,目前處理的含砷物料砷含量最高可達(dá)3.2%。

        金屬砷本身無毒性、生產(chǎn)費(fèi)用低、儲存占地面積小、易于保存、用途多等優(yōu)點(diǎn),為含砷物料的無害化與資源化提供了一種新的工藝選擇。隨著科技的發(fā)展,砷化鎵、砷鋁化鎵、砷化銦等含砷產(chǎn)品需求的日益增大也為砷提供了市場。鑒于目前金屬砷生產(chǎn)存在作業(yè)環(huán)境差、勞動強(qiáng)度大、成本高的問題,恒邦公司將致力于機(jī)械化、自動化的研究,做到現(xiàn)場無人值守的清潔生產(chǎn)技術(shù)改造。綜上所述,實(shí)現(xiàn)含砷固廢徹底產(chǎn)品化、資源化是未來冶煉行業(yè)發(fā)展的目標(biāo)。

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