簡小剛,唐金垚,馬千里,胡吉博,尹明睿

(同濟大學機械與能源工程學院，上海 201804)

0 引 言

在傳統(tǒng)化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石薄膜的過程中，采用的反應氣體一般為烷烴類和氫氣，并且氫氣含量占到總氣體含量的95%以上。其中烷烴類作為碳源為金剛石外延生長提供甲基、亞甲基等反應基團；氫分子能裂解生成高能氫原子，通過氫化金剛石的表面來維持最外層C原子的sp3雜化結構，同時能萃取金剛石表面的吸附原子并產(chǎn)生活性位點，還能刻蝕沉積過程中產(chǎn)生的石墨和無定形碳等非金剛石相，影響著金剛石沉積的速率及質(zhì)量，在沉積過程中起著非常重要的作用[1-3]。但在富氫的反應氣氛中，氫原子將不可避免地作為雜質(zhì)摻入正在生長的金剛石晶胞內(nèi)，Kimura等[4]使用彈性反沖檢測法(elastic recoil detection analysis, ERDA)證實了這一點，其對傳統(tǒng)反應氣氛下沉積得到的金剛石薄膜進行了檢測，發(fā)現(xiàn)薄膜內(nèi)部存在氫雜質(zhì)且主要集中在距表面1 nm深度內(nèi)的亞表面層。同時相關研究[5-6]表明，氫雜質(zhì)容易在金剛石結構中C-C鍵的鍵心(bond center，BC)、C-C鍵的鍵心、沿C-C鍵方向形成C-H-C-H的反鍵心(bond center and antibonding，BC and AB)以及C-C鍵中以等邊三角形(equilateral triangle，ET)形式出現(xiàn)的六重簡并位點處存在，如圖1所示。

圖1 氫雜質(zhì)在金剛石中的存在位點(a)氫雜質(zhì)位于BC位點處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點處Fig.1 Several sites of hydrogen impurities in diamond (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

目前學術界對CVD金剛石薄膜亞表面層中氫雜質(zhì)的研究主要集中在其對導電性能的影響，以基于金剛石來制備出具有優(yōu)異電學和光學性能的材料[7-9]，但對其如何影響CVD金剛石薄膜的沉積過程缺乏較為系統(tǒng)的理論認知，而這個問題的解決有助于研究者更全面地理解CVD金剛石薄膜沉積過程，以及進一步從理論上優(yōu)化沉積工藝參數(shù)，從而經(jīng)濟高效地制備具有優(yōu)良品質(zhì)的CVD金剛石薄膜。

本文中采用第一性原理計算方法，構造氫雜質(zhì)在CVD金剛石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三個位點處的模型，通過計算分析不同模型在表面活化反應過程中的難易程度，詳細討論了氫雜質(zhì)對活化反應的影響作用，為更全面理解CVD金剛石薄膜沉積過程以及優(yōu)化沉積的工藝提供理論依據(jù)。

1 幾何建模與計算方法

1.1 模型建立

本文借助Materials Studio[10]建立了氫雜質(zhì)在不同位點處的金剛石仿真模型，并參考文獻[11]的建模方法。首先建立金剛石單晶胞模型；然后通過切割晶面建立[100]晶向的超晶胞模型，其沿著X、Y、Z方向的尺寸為0.505 nm×0.505 nm×0.625 nm；再建立真空層，真空層厚度設置為1.5 nm；此時的金剛石模型最外層碳原子并不飽和，存在兩個空位，但若將每個最外層碳原子連接兩個氫原子進行飽和得到的結構并不穩(wěn)定，會有向每個最外層碳原子只連接一個氫原子的穩(wěn)定結構進行轉(zhuǎn)移的趨勢[12]，基于此建立只連接一個氫原子的氫終止金剛石表面模型；最后對模型進行摻雜處理，得到氫雜質(zhì)在金剛石薄膜中位于BC、BC和AB、ET三個位點處的模型，如圖2所示。

1.2 吸附能計算

在化學氣相沉積生成金剛石薄膜過程中，反應氣體中的基團粒子運動速度將由快變慢最終吸附在薄膜表面并形成富集現(xiàn)象，這個過程中粒子的一部分動能將被釋放出來，這部分能量被稱為吸附能(adsorption energy)，本文將通過吸附能的計算探究作為萃取基團的氫原子與金剛石薄膜表面之間吸附過程的穩(wěn)定程度，計算公式如(1)所示[13]。

Ead=-(Econ-Eslab-Esin)

(1)

式中：Ead為吸附能，Econ為吸附粒子后金剛石薄膜總能量，Eslab為吸附粒子前金剛石薄膜總能量，Esin為吸附粒子的總能量，吸附能為正值代表吸附過程會釋放能量，吸附更穩(wěn)定。

首先計算吸附粒子前金剛石薄膜總能量Eslab，粒子的吸附過程可以通過Materials Studio軟件的DMol3軟件包中的Geometry Optimization 模塊進行模擬。計算時將氫原子放置在金剛石薄膜表面最上層原子上方0.25 nm處，避免與表面原子預成鍵影響計算結果[14]，得到吸附粒子后金剛石薄膜總能量Econ。計算過程中均采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA),使用基于Grimme法的色散校正、Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)泛函和帶有d軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值軌道基組(double numeric basis set with polarization function, DNP)，考慮自旋極化，采用5×5×1的K點網(wǎng)格進行布里淵區(qū)采樣，收斂判據(jù)設置為原子能量改變量1×10-5Ha，最大應力0.02 Ha/nm，最大位移5×10-4nm。

萃取基團H原子的總能量Esin計算與晶胞結構不同，計算時建立一個遠大于基團本身尺寸的晶胞，再將基團放入晶胞中心，以消除周期性邊界產(chǎn)生的影響。

圖2 含氫雜質(zhì)的氫終止金剛石模型(a)氫雜質(zhì)位于BC位點處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點處Fig.2 Hydrogen-terminated diamond films model with hydrogen impurity (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

1.3 過渡態(tài)搜索

過渡態(tài)理論認為，化學反應中生成物的出現(xiàn)僅僅通過反應物分子間的簡單碰撞是無法完成的，而是在這過程中經(jīng)歷了一個高能量的過渡態(tài)，因此需要足夠高的能量使反應物達到過渡態(tài)后才可能有生成物的出現(xiàn)。本文中使用DMol3軟件包進行過渡態(tài)搜索(transition state search，TS search)(見圖3)，過渡態(tài)搜索的具體過程是以linear synchronization transition(LST)方法假設反應過程中反應物結構的每個坐標都是同步、線性地變化到產(chǎn)物結構，LST給出的過渡態(tài)就是其反應路徑的能量最高點，再通過quadratic synchronization transition(QST)方法對得到的過渡態(tài)位置上沿LST直線路徑的垂直方向進行線搜索找到能量極小點，精修過渡態(tài)的能態(tài)和構型，最終找到能量更低、更準確的過渡態(tài)。

圖3 過渡態(tài)搜索流程Fig.3 Process of transition state search

本文中進行過渡態(tài)搜索的計算參數(shù)設置與吸附能計算參數(shù)設置一致，為保證結果的可靠性分別計算驗證了反應物與生成物的穩(wěn)定結構不存在虛頻，過渡態(tài)結構有且僅有一個虛頻[15]。

2 結果與討論

2.1 不同位點處氫雜質(zhì)對金剛石結構的影響

弛豫之后氫雜質(zhì)位于不同位點處的氫終止金剛石模型如圖4所示。三種計算模型的表面均發(fā)生了二聚體重構現(xiàn)象，其中與氫雜質(zhì)處于同一平面的重構C-C鍵長與Liu[16]、Ma[17]等對理想氫終止金剛石模型計算得到的數(shù)值0.162 nm有很好的一致性，差異幅度分別為0.309%、0.432%、0.802%，說明氫雜質(zhì)對其影響非常??；但也可以看出對兩側的重構C-C鍵影響稍大，差異幅度分別為1.234%、1.2543%、2.531%。并且還可看出表層C-C鍵長和鍵角均與理想金剛石的體結構C-C鍵長(0.1544 nm)、鍵角(109.471°)具有良好一致性，這均表明氫雜質(zhì)對氫終止金剛石薄膜表面結構影響很小。

圖4 弛豫后的金剛石薄膜模型 (a)氫雜質(zhì)位于BC位點處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點處Fig.4 Diamond films models after relaxation (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

同時計算結果顯示不同位點處的氫雜質(zhì)對金剛石內(nèi)部結構均會產(chǎn)生一定的畸變，為簡化分析選取氫雜質(zhì)附近的結構進行說明，如圖5所示。定義與H原子直接相連的C原子為第一相鄰C原子(C1)，與C1相連的C原子為第二相鄰C原子(C2)，與C2相連的C原子為第三相鄰C原子(C3)。本文的計算結果與相關研究的計算結果對比如表1所示，可以看出本文中三種模型的各項計算值與相關研究均有一定的差異，出現(xiàn)這種差異的原因可能是Mehandru[18]、Upadhyay[9]等使用的計算模型并未考慮到氫原子在CVD金剛石薄膜亞表面層中的實際分布情況。其計算模型中氫原子的位置可視為位于無邊際金剛石結構的正中心，與實際情況存在一定差異，并且在計算過程中僅對C3甚至C2以內(nèi)的原子進行弛豫，不能考慮到金剛石表面結構對氫雜質(zhì)附近金剛石結構的影響作用，而這也恰恰說明，氫終止金剛石表面結構對氫雜質(zhì)附近金剛石結構具有一定影響。

氫雜質(zhì)附近的碳碳鍵長及鍵角與標準金剛石鍵長鍵角相比的平均偏差幅度如表2所示，可以看出受氫雜質(zhì)及氫終止金剛石表面結構影響，三種模型具有相同的變化趨勢：左側C1-C2鍵長、C2-C1-C2鍵角及C1-C2-C3鍵角受影響更大，右側C2-C3鍵長及C3-C2-C3鍵角的影響更大。

2.2 吸附能差異

Liu, Ren等[13,19-20]認為金剛石薄膜表面存在6個高度對稱的位點可吸附外來原子，如圖6所示：①碳二聚體閉環(huán)鍵的橋位；②碳二聚體中碳原子的頂部；③碳二聚體開環(huán)鍵的橋位；④第三層碳原子頂部的兩個碳二聚體開環(huán)鍵之間；⑤第二層碳原子頂部的碳二聚體之間；⑥第二層碳原子頂部的兩個碳二聚體閉環(huán)鍵之間。

本文在理想氫終止金剛石薄膜表面的6個高度對稱位點處均進行了H原子的吸附計算測試，結果顯示在①、②、⑤、⑥號位點處H原子將直接提取出表面H原子，③、④號位點處H原子能與表面形成物理吸附，吸附能分別為0.102 9 eV、0.170 4 eV。為了將吸附過程產(chǎn)物作為萃取反應過渡態(tài)搜索的反應物，使得吸附過程與表面活化反應連接起來，故選擇③、④號位點中具有更大吸附能的④號位點進行吸附能研究。氫原子在有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面的吸附能如表3所示，為便于比較表中也列出了氫原子在理想金剛石薄膜表面的吸附能?？梢钥闯鰵湓釉谒姆N金剛石薄膜表面上的吸附能數(shù)值較小且均為正值，說明吸附為簡單的物理吸附；同時吸附能差異很小，說明氫雜質(zhì)對吸附過程影響很小，這可能是因為氫原子與金剛石薄膜表面之間的吸附主要是以范德華力為主，同時金剛石薄膜表面均為氫終止結構，并且吸附的原子也相同，所以吸附能差異很小。

圖5 氫雜質(zhì)附近的金剛石結構 (a)氫雜質(zhì)位于BC位點處；(b)氫雜質(zhì)位于BC和AB位點處；(c)氫雜質(zhì)位于ET位點處Fig.5 Diamond structure near hydrogen impurities (a) hydrogen impurity at the BC site; (b) hydrogen impurities at the BC and AB site; (c) hydrogen impurities at the ET site

表1 氫雜質(zhì)附近結構參數(shù)與相關文獻的差異Table 1 Difference between the structural parameters near hydrogen impurities calculated in this paper and related literatures

表2 氫雜質(zhì)附近結構與標準金剛石鍵長鍵角的平均偏差幅度Table 2 Average deviation range of the structure near the hydrogen impurities and the standard diamond bond length and bond angle /%

圖6 金剛石薄膜表面6個高度對稱位置的俯視圖Fig.6 Top view of six highly symmetrical positions on the diamond films surface

表3 H原子在四種金剛石薄膜表面的吸附能Table 3 Adsorption energy of H atom on four kinds of diamond films surface

圖7 H原子與金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的能壘及反應熱Fig.7 Energy barrier and reaction heat of the activation reaction of H atom and the surface of diamond films

2.3 能壘與反應熱

氫原子與有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的能壘Ebar及反應熱Er如圖7所示，同樣為便于比較，也計算了氫原子在理想金剛石薄膜表面的發(fā)生萃取反應的能壘及反應熱。

從計算結果中可以發(fā)現(xiàn)：四種反應的反應熱均為正值，說明均為吸熱反應，其中理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的反應熱最大，為6.887 kcal/mol，有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的反應熱很接近，分別為5.023 kcal/mol、5.343 kcal/mol、5.801 kcal/mol，同時反應能壘也很接近，分別為7.069 kcal/mol、7.043 kcal/mol、6.711 kcal/mol，但均小于理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的能壘8.736 kcal/mol，而這一結果為文獻[21]關于H原子與理想金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應能壘計算值的64%，這是由于其未對具體的吸附及反應位點進行合理的選擇，同時本文中萃取反應能壘的計算值與文獻[22]在實驗中的觀測值(7～8 kcal/mol)具有良好的一致性，說明本文中選擇的吸附及反應位點較符合實際反應過程。為進一步解釋氫原子在有無氫雜質(zhì)金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的能壘差異，計算了反應位點處氫原子及碳原子的電荷密度。

在C-H鍵中，由于C原子的電負性大于H原子電負性，故C原子得到電子帶負電，H原子失去電子而帶正電。反應位點處H原子及C原子的電荷密度結果如表4中所示，可見四種金剛石薄膜反應位點處的H原子電荷密度幾乎相同，但有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面反應位點處C原子所帶負電的電荷密度小于理想金剛石薄膜，這可能與亞表面層中氫雜質(zhì)的存在使金剛石薄膜具有P型半導體特征這一現(xiàn)象有關[23]。表層C原子所帶負電荷可能有向內(nèi)部“空穴”移動的趨勢，故C原子所帶電荷減小，與H原子之間的作用力也隨之減弱，因此只需克服更低的反應能壘即可到達反應過渡態(tài)，從而使反應更容易進行。

表4 反應位點處氫原子及碳原子的電荷密度Table 4 Charge density of hydrogen and carbon atoms at the reaction site

3 結 論

本文采用第一性原理計算方法，構造氫雜質(zhì)在CVD金剛石薄膜亞表面中位于BC、BC和AB、ET三個位點處的模型，通過計算分析不同模型在活化反應過程中的難易程度，并與理想金剛石薄膜進行了比較，詳細討論了氫雜質(zhì)對活化反應的影響，得到了如下結論：

(1)氫雜質(zhì)使附近的金剛石結構產(chǎn)生了畸變，同時金剛石表面結構會對畸變程度產(chǎn)生影響；

(2)計算了氫原子在BC、BC和AB、ET三種金剛石薄膜表面模型的吸附能并與其在理想金剛石薄膜表面的吸附能進行了比較，發(fā)現(xiàn)氫原子在四種金剛石薄膜表面的吸附能均為正值且差異很小，說明氫雜質(zhì)的存在對吸附能影響很??；

(3)計算了氫原子與BC、BC和AB、ET三種金剛石薄膜表面模型發(fā)生萃取反應的能壘及反應熱并與理想金剛石薄膜表面進行了比較，發(fā)現(xiàn)氫原子與有氫雜質(zhì)的三種金剛石薄膜表面發(fā)生萃取反應的能壘均小于理想金剛石薄膜，反應更容易進行，這與亞表面層中氫雜質(zhì)的存在使得金剛石薄膜具有P型半導體特征的現(xiàn)象有關。