張曉勇,張琰春,張曉玉,張 森

(1.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052； 2.浙江知遠(yuǎn)工程管理有限公司，杭州 311100)

0 引 言

采用化學(xué)水浴法制備的CdS緩沖層銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2, CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了22.9%[1]，長(zhǎng)期保持著各種CIGS電池最高轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄，這是因?yàn)椋?1)CdS的禁帶寬度介于ZnO和CIGS之間，能夠有效調(diào)節(jié)導(dǎo)帶邊失調(diào)值，提高光生載流子收集率[2]；(2)CdS與CIGS薄膜的晶格失配度較低，能夠降低界面缺陷態(tài)密度，改善CIGS電池光伏輸出特性[3]；(3)反應(yīng)體系中的氨水溶液可以去除CIGS吸收層表面的氧化物或其他雜質(zhì)，改善界面狀態(tài)[4]；(4)Cd2+擴(kuò)散進(jìn)入CIGS表面缺陷層，對(duì)改善異質(zhì)結(jié)特性具有重要作用[5]。然而，采用化學(xué)水浴法制備的CdS薄膜的晶相結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制仍然存在較大的爭(zhēng)議。Fernandod等[6-8]認(rèn)為調(diào)節(jié)pH值可以獲得立方或六方相CdS，Zhang等[9]則認(rèn)為pH值對(duì)晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；Wilson等[10-11]認(rèn)為水浴溫度較低時(shí)生成立方相CdS薄膜，較高時(shí)生成六方相CdS薄膜，G?de等[12]則認(rèn)為水浴溫度對(duì)晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；Vilchis等[13]認(rèn)為襯底材料影響晶體結(jié)構(gòu), Moualkia等認(rèn)為沉積時(shí)間等工藝參數(shù)與晶相結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)[14-18]。在形成機(jī)制方面，當(dāng)前文獻(xiàn)通常用離子-離子機(jī)制(ion-by-ion mechanism)或簇-簇機(jī)制(cluster-by-cluster mechanism)對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行定性說(shuō)明或歸類(lèi)[19]，而沒(méi)有從混合溶液中反應(yīng)粒子的濃度變化規(guī)律來(lái)定量研究薄膜沉積過(guò)程[20]，從而得出具體可靠的結(jié)論。

為了澄清上述問(wèn)題，本文采用化學(xué)水浴法在鍍Mo玻璃(glass/Mo)襯底上制備了CdS薄膜，并采用相同工藝條件制備了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池中的CdS緩沖層，根據(jù)化學(xué)平衡動(dòng)力學(xué)計(jì)算出混合溶液中反應(yīng)粒子的初始濃度和pH值，采用臺(tái)階儀、SEM、XRD、QE、IV測(cè)試儀等對(duì)制備樣品的薄膜厚度、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、量子效率和光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行表征和分析。最后結(jié)合混合溶液中反應(yīng)粒子的濃度變化規(guī)律，對(duì)化學(xué)水浴法制備的CdS薄膜的晶相結(jié)構(gòu)、形成機(jī)制及對(duì)CIGS電池光電轉(zhuǎn)換效率的作用效果進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用氨水濃度為14 mol/L，CdCl2溶液濃度為1.5×10-3mol/L，SC(NH2)2溶液濃度為1.5 mol/L。襯底材料為glass/Mo和glass/Mo/CIGS，其中Mo薄膜采用直流磁控濺射法制備，厚度為1 000 nm，CIGS薄膜采用濺射后硒化法制備，厚度為2 000 nm，計(jì)量比為CuIn0.7Ga0.3Se2。實(shí)驗(yàn)裝置為帶有攪拌子的恒溫水浴槽，水浴溫度設(shè)定為65 ℃，攪拌子的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為60 r/min。

1.2 薄膜制備

室溫下向1 000 mL的燒杯中依次加入去離子水、氨水、CdCl2，將混合溶液倒入溫度為65 ℃的恒溫水浴槽中，豎直插入襯底，攪拌2 min后倒入SC(NH2)2溶液，開(kāi)始計(jì)時(shí)，此時(shí)溶液溫度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，去離子水、CdCl2、SC(NH2)2的用量分別為375 mL、50 mL、25 mL，氨水用量分別為10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL和70 mL，對(duì)應(yīng)的樣品分別標(biāo)記為A、B、C、D、E、F和G，對(duì)應(yīng)的CIGS太陽(yáng)能電池分別標(biāo)記為A′、B′、C′、D′、E′、F′、G′，調(diào)節(jié)化學(xué)水浴沉積時(shí)間使CdS薄膜的厚度保持在(80±10) nm。各種溶液用量及對(duì)應(yīng)溶質(zhì)在混合溶液中的濃度如表1所示。

表1 各種溶液用量及對(duì)應(yīng)溶質(zhì)在混合溶液中的濃度Table 1 Amounts of solution and the concentration of the corresponding solute in the mixed solution

1.3 測(cè)試方法

使用 Veeco Dektak 150 型臺(tái)階儀測(cè)量薄膜厚度和表面粗糙度；使用 Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡觀察CdS薄膜表面形貌，使用能量衍射譜(EDS)檢測(cè)薄膜中Cd、S、O元素計(jì)量比；使用 Bruke D8 Discover 型X射線衍射儀(輻射源CuKα線，波長(zhǎng)0.154 18 nm)表征薄膜的結(jié)晶類(lèi)型；使用 Newport QE/IPCE Measurement Kit 型量子效率測(cè)試儀測(cè)量電池的量子效率；使用 Photo Emission SS150 型太陽(yáng)電池測(cè)試儀測(cè)量電池IV曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

攪拌2 min時(shí)的CdCl2和氨水的混合溶液中存在以下三個(gè)化學(xué)平衡[21]：

氨水的電離平衡反應(yīng)：

(1)

游離態(tài)Cd2+與NH3的絡(luò)合反應(yīng)：

(2)

(3)

加入SC(NH2)2溶液后，上述化學(xué)平衡被打破，化學(xué)反應(yīng)同時(shí)沿以下兩個(gè)方向進(jìn)行：

襯底表面吸附的Cd(OH)2(NH3)n與SC(NH2)2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的絡(luò)合物在一定溫度下分解生成CdS薄膜：

Cd(OH)2(NH3)n+SC(NH2)2→CdS+NH3+CN2H2+H2O

(4)

溶液中的SC(NH2)2與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成的S2-與Cd2+反應(yīng)生成CdS沉淀：

SC(NH2)2+OH-+Cd2+→CdS↓+CN2H2+H2O

(5)

式(4)是在襯底表面活性點(diǎn)上進(jìn)行的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，被稱(chēng)為異質(zhì)反應(yīng)(heterogeneous reaction)，制備的CdS薄膜結(jié)構(gòu)致密，膜基結(jié)合力好[22]。式(5)是溶液中形成的CdS納米核長(zhǎng)大團(tuán)聚后在襯底表面的沉淀過(guò)程，被稱(chēng)為同質(zhì)反應(yīng)(homogenous reaction)，制備的CdS薄膜結(jié)構(gòu)疏松，膜基結(jié)合力差[23-25]。

2.2 沉積速率

圖1是不同氨水用量下溶液顏色和透明度發(fā)生變化的時(shí)間。加入SC(NH2)2后，同質(zhì)反應(yīng)生成的CdS納米核導(dǎo)致溶液變色，納米核長(zhǎng)大團(tuán)聚形成的大顆粒導(dǎo)致溶液變渾濁。從圖1可以看出，隨著氨水用量的增加，溶液變色和變渾濁所需的時(shí)間也在逐漸增加，這表明增加氨水用量抑制了同質(zhì)反應(yīng)過(guò)程。

為進(jìn)一步了解薄膜制備中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)化學(xué)平衡動(dòng)力學(xué)計(jì)算了反應(yīng)起始時(shí)各反應(yīng)粒子的濃度，具體過(guò)程如下。

(6)

其中kb為氨的電離平衡常數(shù)。第n級(jí)鎘氨絡(luò)合物與溶液中Cd2+和NH3的濃度滿足：

(7)

其中βn為第n級(jí)鎘氨絡(luò)合物的累計(jì)形成常數(shù)，n=1, 2,...， 6。各級(jí)鎘氨絡(luò)合物與CdCl2初始濃度之間滿足：

(8)

圖2是不同氨水用量下薄膜厚度隨時(shí)間的變化關(guān)系。(1)氨水用量為10 mL時(shí)，溶液中Cd2+濃度為9.1×10-10mol/L，加入SC(OH2)2后，Cd2+迅速被同質(zhì)反應(yīng)消耗掉。同質(zhì)反應(yīng)生成的CdS沉淀物附著力差，在攪拌和清洗過(guò)程中被大量沖刷掉，因此薄膜厚度無(wú)法達(dá)到(80±10) nm。(2)氨水用量為20～70 mL時(shí)，沉積開(kāi)始時(shí)異質(zhì)反應(yīng)占主導(dǎo)，膜厚呈線性增長(zhǎng)特點(diǎn)；隨著沉積時(shí)間增加，溶液溫度升高，氨電離平衡常數(shù)和鎘氨絡(luò)合物解離常數(shù)變大，溶液中Cd2+和OH-濃度升高，同質(zhì)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，同質(zhì)反應(yīng)生成的CdS晶核和顆粒介入膜層，導(dǎo)致膜厚增長(zhǎng)呈現(xiàn)出線性基礎(chǔ)上逐漸增大的特點(diǎn)；隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，溶液中Cd2+被大量消耗，薄膜厚度增速變緩，逐漸趨于飽和。(3)隨著氨水用量增大，薄膜沉積速率(準(zhǔn)線性階段的斜率)降低，表明同質(zhì)反應(yīng)對(duì)異質(zhì)反應(yīng)成膜的介入程度減弱了。

表2 反應(yīng)起始時(shí)各反應(yīng)物質(zhì)的濃度和離子積(t=0, T=25 ℃)Table 2 Concentration and ion product of reaction substance at the beginning of reaction(t=0, T=25 ℃)

圖1 不同氨水用量下溶液顏色和透明度發(fā)生變化的時(shí)間Fig.1 Time of solution color and transparency changing against different ammonia amounts

圖2 不同氨水用量下薄膜厚度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 Time-dependent film thickness deposited with various ammonia concentrations

2.3 表面形貌

圖3(a)～3(g)分別是樣品 A～G 的表面形貌。從圖中可以看出：(1)樣品A由圓形大顆粒堆積而成，薄膜結(jié)構(gòu)疏松，空洞較多;(2)隨著氨水用量提高，晶粒逐漸從柳絮狀變?yōu)轭w粒狀，晶粒尺寸逐步增大，粒徑分布更加均勻，薄膜表面越來(lái)越平整;(3)樣品C、D、F、G表面出現(xiàn)較大的顆粒，能量衍射譜(EDS)檢測(cè)結(jié)果表明顆粒的主要成分是Cd(OH)2。這是因?yàn)椋撼练e時(shí)間增加導(dǎo)致溶液溫度升高，氨電離平衡常數(shù)和鎘氨絡(luò)合物解離常數(shù)變大，溶液中Cd2+和OH-濃度升高。當(dāng)Cd2+和OH-濃度高于Cd(OH)2溶度積時(shí)，溶液中開(kāi)始有Cd(OH)2沉淀生成[26-27]。

2.4 結(jié)晶類(lèi)型

表3是所制備薄膜樣品的X射線衍射峰位對(duì)照表。從表3可以看出，CdS有六方相和立方相兩種晶相結(jié)構(gòu)，六方相H(002)、H(110)、H(112)特征峰與立方相C(111)、C(220)、C(311)特征峰的位置比較接近，不能用于區(qū)分薄膜晶相結(jié)構(gòu)，六方相H(100)和H(101)特征峰附近沒(méi)有立方相特征峰，可用于區(qū)分薄膜結(jié)晶類(lèi)型。

圖3 不同氨水用量下沉積的CdS薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of CdS thin films deposited at different ammonia amounts

表3 樣品A～G的X射線衍射峰位置對(duì)照表Table 3 Comparison of XRD peak positions of sample A～G

圖4 不同氨水用量下沉積的CdS薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of CdS thin films deposited at different ammonia amounts

圖4是不同氨水用量下沉積的CdS薄膜的XRD圖譜。從圖4可以看出：(1)由于薄膜厚度太小，樣品A的特征峰強(qiáng)度明顯小于其他樣品；(2)樣品A、B的最強(qiáng)峰附近沒(méi)有出現(xiàn)六方相H(100)和H(101)特征峰，因此A、B的最強(qiáng)峰應(yīng)為立方相C(111)特征峰；(3)隨著氨水用量增加，立方相C(111)特征峰強(qiáng)度持續(xù)減弱，而六方相H(100)和H(101)特征峰開(kāi)始出現(xiàn)且強(qiáng)度逐漸增大，這表明氨水用量的升高使薄膜的晶相結(jié)構(gòu)從立方相向六方相轉(zhuǎn)變。可以認(rèn)為：同質(zhì)反應(yīng)生成立方相CdS，異質(zhì)反應(yīng)生成六方相CdS，增加氨水用量抑制了同質(zhì)反應(yīng)，增強(qiáng)了異質(zhì)反應(yīng)，因此出現(xiàn)從立方相到六方相的強(qiáng)度對(duì)比變化關(guān)系。

2.5 量子效率

圖5是所制備CIGS電池的量子效率曲線?？梢钥闯觯?1)CdS為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約2.40 eV。當(dāng)入射光波長(zhǎng)小于550 nm時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收，薄膜厚度越大對(duì)入射光的吸收率越大，相應(yīng)的太陽(yáng)電池量子效率越低。這表明：CdS處于太陽(yáng)電池耗盡層之外的n型區(qū)[28-29]，受內(nèi)建電場(chǎng)作用較弱，光生載流子收集率較低。(2)在550～1 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，量子效率大致呈現(xiàn)A′

圖5 不同氨水用量下制備CdS緩沖層的CIGS太陽(yáng)能電池量子效率Fig.5 Quantum efficiency of CIGS solar cells with CdS buffer layer deposited at different ammonia amounts

2.6 光電轉(zhuǎn)換效率

圖6是樣品A′～G′的電學(xué)參數(shù)對(duì)比圖，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表4所示。從圖6可以看出：(1) 隨著氨水用量升高，制備電池的Voc、Jsc、FF、Rs等電學(xué)參數(shù)總體上得到改善，電池光電轉(zhuǎn)換效率持續(xù)提高。當(dāng)氨水用量為60 mL時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.60%。表明提高氨水用量有利于得到優(yōu)質(zhì)的六方相CdS薄膜，而優(yōu)質(zhì)的六方相CdS薄膜有利于提高CIGS太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。(2)當(dāng)氨水用量為20 mL時(shí)，電池Jsc出現(xiàn)極大值，這是因?yàn)镃dS薄膜厚度偏小，300～550 nm波長(zhǎng)范圍的量子效率較高。(3)當(dāng)氨水用量為70 mL時(shí)，CdS薄膜厚度過(guò)大導(dǎo)致電池Rs增大和FF變小，同時(shí)Ga偏析導(dǎo)致開(kāi)路電壓過(guò)低[30-31]，因此電池光電轉(zhuǎn)換效率下降。

圖6 不同氨水用量下制備CdS緩沖層的CIGS電池電學(xué)參數(shù)Fig.6 Electrical parameters of CIGS solar cells with CdS buffer layer deposited at different ammonia amounts

表4 樣品A′～G′的光電轉(zhuǎn)換效率及電學(xué)參數(shù)表Table 4 Photoelectric conversion efficiency and electrical parameters of sample A′～G′

3 結(jié) 論

(1)增加氨水用量提高了襯底表面吸附的Cd(OH)2(NH3)n數(shù)量，降低了溶液中游離態(tài)Cd2+濃度，促進(jìn)了異質(zhì)反應(yīng)的發(fā)生，抑制了同質(zhì)反應(yīng)的發(fā)生。

(2)沉積時(shí)間增加使溶液溫度升高，氨電離平衡常數(shù)和鎘氨絡(luò)合物解離常數(shù)變大，溶液中Cd2+和OH-濃度升高，同質(zhì)反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，溶液出現(xiàn)變色和渾濁現(xiàn)象。

(3)隨著氨水用量增大，晶粒逐漸從柳絮狀變?yōu)轭w粒狀，晶粒尺寸逐步增大，粒徑分布更加均勻，薄膜表面越來(lái)越致密和平整。

(4)同質(zhì)反應(yīng)生成立方相CdS，異質(zhì)反應(yīng)生成六方相CdS。隨著氨水用量的增大，制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)從立方相向六方相轉(zhuǎn)變。

(5)增加氨水用量?jī)?yōu)化了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的EQE、Voc、Jsc、FF、Rs等電學(xué)參數(shù)，提高了電池光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)氨水用量為60 mL時(shí)，制備電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.60%，表明優(yōu)質(zhì)的六方相CdS薄膜更有利于提高CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。