馮潤萍, 郭 明, , 王 玨, 熊 蔓, 傅華禹, 邵 燕, 孫立蘋

石墨烯基分子印跡氣凝膠制備及吸附性能研究

馮潤萍1, 郭 明1, 2, 王 玨2, 熊 蔓1, 傅華禹1, 邵 燕2, 孫立蘋3

(1. 浙江農林大學 理學院, 浙江 杭州 311300; 2. 浙江農林大學 工程學院, 浙江 杭州 311300;3. 浙江農林大學 環(huán)資學院, 浙江 杭州 311300)

以氧化石墨烯(GO)為分子骨架，負載納米氧化鐵(-Fe2O3)和TiO2賦予GO磁性和光催化性；利用苯并α芘(BaP)為模板合成具有識別吸附降解BaP性能的石墨烯基分子印跡氣凝膠(GMIA)。通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡 (SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線能譜(EDS)表征中間及最終產物；氣相色譜-氣質聯(lián)用儀(GC-MS)分析GMIA富集識別BaP性能及降解功效，探究GMIA對BaP的吸附動力學并分析吸附機理與降解機制。結果表明：GMIA能高效分子識別BaP，平衡吸附量為236.891 ng×g-1，識別的印跡因子=2.35，選擇性明顯優(yōu)于石墨烯基非分子印跡氣凝膠(GNMIA)，GMIA對BaP的吸附行為符合二級動力學吸附模型。紫外照射GMIA即可完全降解BaP，與GNMIA相比具有顯著的光催化降解性能。同時，GMIA吸附脫附處理后的重復利用性能良好。

石墨烯；苯并α芘；吸附降解；分子印跡氣凝膠

1 前 言

當前，空氣污染帶來的環(huán)境問題已成為關注的熱點。致癌物多環(huán)芳烴(polcyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是最引人注目的危害物，超過90% 的致癌PAHs存在于PM 2.5的顆粒相中，PAHs中苯并α芘(BaP)來源廣泛、降解難、致癌性強[1-2]，被認為是一類影響很大的環(huán)境污染物。BaP具有多環(huán)芳烴的親脂性，通過口腔呼吸或與皮膚接觸能夠快速進入人體，其代謝產物與機體蛋白、核酸共價結合，對包括呼吸系統(tǒng)在內的機體各部位造成永久性損傷，致使人體免疫力降低。此外，BaP還對生殖有不利影響，破壞甲狀腺功能，可引發(fā)高血壓、心血管疾病和代謝綜合癥等[3-4]。因此研究去除空氣中的BaP具有重要意義。

目前，除去環(huán)境中BaP的方法有微生物降解法[5-6]、光催化降解法[7]、吸附法[8-9]等，其中吸附法因成本低、操作簡單、通用性強，一直被廣泛關注[10]，是目前去除BaP最有效的辦法。Costa等[11-12]研究了改性吸附劑對BaP的吸附效果，楊嵐[13]研究了氧化石墨烯對有機物的催化降解，但是還沒有有效的方法降解多環(huán)芳烴，現(xiàn)有吸附材料只能無選擇性地吸附BaP，而不能徹底將其轉化成無害物，且存在回收或分離困難等限制。因此，迫切需要一種容量大、吸附速度快、分離方便、可降解BaP的復合吸附降解新材料，以便高效、經(jīng)濟地去除BaP污染物。

近幾年復合吸附降解材料中，石墨烯是一種有巨大開發(fā)潛能的二維新型炭吸附材料。石墨烯基氣凝膠具有超高孔隙率和比表面積，有良好的吸附效果[14-15]。但石墨烯基氣凝膠僅具有高吸附性能，尚不具備高選擇富集性和吸附-降解一體化功效，同時從吸附環(huán)境中分離吸附材料以防止二次污染也是亟待解決的問題。本文以氧化石墨烯為分子骨架，負載納米氧化鐵(-Fe2O3)和TiO2，并利用苯并芘為模板合成具有識別、吸附、光催化降解BaP性能的石墨烯基磁性分子印跡氣凝膠(GMIA)，GMIA不但提高了石墨烯基負載光催化劑的活性和光穩(wěn)定性[16]，具有的磁分離性能也更易被循環(huán)利用[17-18]。這種多功效新型吸附降解材料的制備及對多環(huán)烷烴的吸附降解具有重要的參考價值。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

鱗片石墨(AR，99.5%)、4-乙烯吡啶(AR，96.0%)購于阿拉丁生化科技股份有限公司。硫酸氧鈦(AR，93.0%)、萘(AR，≥99.7%)、二乙烯苯(AR，80.0%)、3，4-苯并芘(BaP，AR，96.0%)、偶氮二異丁腈(AR，98.0%)，購于薩恩化學技術(上海)有限公司。硼氫化鈉(AR，96.0%)、聚乙烯醇(AR，≥99.0%)、聚乙烯吡咯烷酮(AR，≥95.0%)、尿素(AR，≥99.0%)、氫氧化鈉(AR，≥96.0%)、七水合硫酸亞鐵(AR，99.0%~101.0%)、無水乙醇(AR，≥99.7%)、雙氧水(AR，≥30.0%)、高錳酸鉀(AR，≥99.5%)、苯(AR，≥99.5%)、環(huán)己烷(AR，≥99.5%)、二氯甲烷(AR，≥99.5%)、乙腈(AR，≥99.5%)均購于國藥集團化學有限公司。鹽酸(AR，36.0%~38.0%)、濃硫酸(AR，95.0%~98.0%)、濃硝酸(AR，65.0%~68.0%)，購于衢州巨化試劑有限公司。

DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器(上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司)；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)；SJ雙嘉冷凍干燥機(寧波市雙嘉儀器有限公司)；AB104-14型電子天平(Mettler Toledo，瑞士)；IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(Shimadzu，日本)；Phenom Pro PW-100-011型掃描電鏡(SEM，Hitachi，日本)；XRD-6000型X射線衍射儀(Shimadzu，日本)；DQ-I大氣采樣機及自制香煙氣體收集裝置；GCMS-QP201PLUS型氣相質譜聯(lián)用儀(Shimadzu，日本)；TF20，Jeol 2100F透射電鏡(TEM，Shimadzu，日本)。

2.2 氧化石墨烯(GO)的合成與γ-Fe2O3/rGO的制備

Hummers法[19]制備GO懸浮液，冷凍干燥制得GO基氣凝膠。量取30 mL GO懸浮液液250 mL超純水中，超聲2 h，質量分數(shù)為5%的NaOH溶液(pH=7.0)。將8.36 g聚乙烯吡咯烷酮加入150 mL質量濃度為0.15 mg×L-1的硫酸亞鐵乙醇溶液中(水與乙醇體積分數(shù)=7/3)制得溶液。N2氛圍下，先將溶液加入GO溶液中，攪拌15 min，再緩慢加入50 mL濃度為0.30 mol×L-1的硼氫化鈉溶液，攪拌反應4 h后過濾，將產物用無水乙醇洗滌3次以上，60 ℃真空干燥2 d，得到磁性負載納米氧化鐵的還原氧化石墨烯-Fe2O3/ rGO固體。

2.3 TiO2-γ- Fe2O3/rGO的合成與石墨烯基分子印跡氣凝膠的制備

水熱法制備TiO2--Fe2O3/rGO：稱取0.8 g-Fe2O3/rGO加入150 mL去離子水中，15 ℃超聲30 min后，稱取0.96 g硫酸氧鈦、0.48 g尿素，攪拌下緩慢加入-Fe2O3/ rGO水溶液中，攪拌反應0.5 ~1 h。將混合液裝入反應釜，180 ℃水熱反應12 h，沉淀物用去離子水洗滌后冷凍干燥，制得TiO2--Fe2O3/rGO。

懸浮聚合法和分子印跡法制備GMIA/石墨烯基非分子印跡氣凝膠(GNMIA)：稱取2.0 g聚乙烯醇加入100 mL去離子水中，加熱至90 ℃使其完全溶解，冷卻至室溫得到黏稠狀透明溶液。向該溶液中加入0.6 g TiO2--Fe2O3/rGO，超聲30 min后，轉至250 mL三口燒瓶。取0.025 g BaP(模板分子)和0.25 g 4-乙烯吡啶(4VP)(功能單體)于錐形瓶，加入15 mL乙腈(致孔劑)，于0 ℃冰凍30 min。再加入3 mL二乙烯苯(DVB)交聯(lián)劑和0.06 g偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)，超聲溶解。將錐形瓶中混合物緩慢加入三口燒瓶中，60 ℃ N2氛圍中攪拌1 d。聚合反應完成后，用注射器吸取0.2 mL產物于0.5 mL乙腈中靜置4 h，冷凍干燥1 d，將所制得的膠狀GMIA于50 mL乙腈中超聲清洗30 min，GC-MS檢測洗脫液直至去除全部BaP模板分子。將GMIA分散于20 mL乙腈中置于4 ℃冷藏待用。GNMIA的制備方法類似，區(qū)別為不加入BaP模板分子。

2.4 GO中間產物及最終產物GMIA的表征

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征產物結構，KBr壓片法制樣，波數(shù)掃描范圍4 000~400 cm-1。X射線衍分析儀分析產物物相組成，掃描方式：步進掃描；電壓/電流：35 kV/30 mA；掃描速度：2 °×min-1；步長：0.02°；Cu靶，K0輻射(=0.154 06 nm)，掃描范圍：2=5°~85°。掃描電鏡(SEM)表征中間產物和最終產物的表觀形貌，工作電壓15 kV。透射電鏡((TEM)表征中間產物和最終產物的表觀形貌，工作電壓200 kV，使用銅網(wǎng)過濾。X射線能譜分析(EDS)檢測中間產物和最終產物的元素含量，工作電壓0~20 kV。氣相質譜聯(lián)用儀(GC-MC)檢測BaP，色譜柱從80 ℃程序升溫至280℃，保持20 min，進樣口溫度為280 ℃，分流進樣，內標法檢測系列標準溶液和GMIA/GNMIA降解液中的BaP含量。

2.5 GMIA/GNMIA吸附實驗

制作工作曲線：配制20、95、150、300、600 ng×mL-1BaP標準溶液，每份標準溶液中加入150 ng×mL-1的萘內標溶液。GC-MS檢測系列標準溶液中BaP。分別以BaP標準溶液濃度為橫坐標，BaP峰面積/內標峰面積為縱坐標制作工作曲線。

BaP廢棄氣體收集及純化：以600 mL苯為吸收液，用大氣采樣機吸收600根香煙煙氣。吸收液減壓濃縮，固體上樣法上樣，于環(huán)己烷浸潤的硅膠固相萃取柱上進行萃取，分8次加入100 mL洗脫液(氯乙烷/環(huán)已烷(=1))洗脫，收集洗脫液，減壓濃縮至100 mL。以此香煙濃縮液模擬BaP廢氣吸收液，準確移取1.0 mL香煙濃縮液GC-MS檢測香煙濃縮液中BaP、3-甲氧基-2,4,5-三氟苯甲酸(2,4,5-Trifluoro-3-methoxybenzoic acid，PAHs1)、1,2-苯二甲酸(1,2-phthalic acid，PAHs2)的出峰位置，記錄初始峰面積。

吸附試驗：取6份5 mL香煙濃縮液于錐形瓶中，分別加入0.4 g GMIA和GNMIA。25 ℃恒溫振蕩6、8、12 h后，用磁鐵將GMIA(GNMIA)粒子吸在底部，準確移取1.0 mL上層清液和150 ng×mL-1的內標物溶液于進樣瓶，GC-MS自動進樣檢測BaP、PAHs1、PAHs2，記錄BaP平衡吸附時BaP、PAHs1、PAHs2的峰面積，計算吸附效率。采用內標法(以萘為內標物)[20]定量BaP，計算GMIA和GNMIA對BaP的飽和吸附容量，計算GMIA的印跡因子。通過對比平衡吸附前后GC-MS峰面積比測定BaP、PAHs1、PAHs2的吸附率。

2.6 GMIA/GNMIA吸附動力學實驗

取20組5 mL香煙濃縮液于錐形瓶中，分別加入0.4 g GMIA和GNMIA。25 ℃恒溫避光振蕩不同時間(5、10、20、30、45、60、120、240、480和720 min)后，用磁鐵將GMIA(GNMIA)粒子吸于錐形瓶底部，準確移取1.0 mL上層清液和150 ng×mL-1的內標物溶液于進樣瓶，GC-MS自動進樣檢測BaP，BaP的定量采用內標法(萘為內標物)[20]。計算不同時間內的吸附容量，繪制吸附動力曲線。

2.7 GMIA/GNMIA降解實驗

取10組5.0 mL香煙濃縮液于錐形瓶中，分別加入0.4 g GMIA和GNMIA。暗處理8 h后，將10組樣品置于紫外燈下分別照射1、2、4、8、12 h并靜置，準確移取1.0 mL上層清液和150 ng×mL-1的萘內標物溶液于進樣瓶[19-20]，GC-MS自動進樣定量檢測BaP，計算BaP降解率。在BaP降解率最大的輻射條件下，以相同的實驗條件檢測GO對BaP吸附降解效率。

2.8 重復利用實驗

取5 mL香煙濃縮液于錐形瓶中，加入0.4 g GMIA，25 ℃恒溫避光振蕩480 min后，將其置于紫外燈下輻射8 h，準確移取1.0 mL上層清液和150 ng×mL-1的萘內標物溶液于進樣瓶，GC-MS自動進樣定量檢測BaP，計算BaP降解率。重復吸附和降解實驗各5次，計算吸附量和降解率。

3 結果與討論

3.1 GMIA的合成

GMIA合成路線如圖1所示。

圖1 GMIA合成路線

利用Hummers法制備GO，硼氫化鈉將GO還原成rGO，增加GO表面的─O─C─鍵，減少C═O鍵，液相還原法負載-Fe2O3時，與rGO形成─Fe─O─C─鍵，達到穩(wěn)定負載-Fe2O3于rGO表面的目的。通過水熱法將納米TiO2包裹于Fe2O3表面，反應釜內高壓環(huán)境有利于TiO2與-Fe2O3形成─Ti─O─Fe─O─鍵，得到穩(wěn)定的TiO2--Fe2O3。以BaP為分子模板、4-乙烯吡啶為功能單體通過聚合作用形成分子印跡，再通過二乙烯苯與其他功能單體交聯(lián)使分子印跡穩(wěn)定鑲嵌于TiO2--Fe2O3/ rGO和rGO表面，得到具有磁性和光催化性能的聚合物GMIA。

圖2 原料GO、中間產物γ-Fe2O3/ rGO和TiO2-γ- Fe2O3/ rGO的FT-IR圖

3.2 FT-IR表征

原料GO、中間產物-Fe2O3/rGO和TiO2--Fe2O3/rGO的FT-IR如圖2所示。

由圖2可知GO(a)、-Fe2O3/rGO(b)和TiO2--Fe2O3/rGO(c)均在3 400 cm-1出現(xiàn)─OH的伸縮振動寬吸收峰，1 625、1 400、1 273、1 095 cm-1分別出現(xiàn)C═O、C─OH、─C─O─C─和─C─O─的伸縮振動峰；圖2(a)中617 cm-1是C═O的面內彎曲振動峰；圖2(b)、(c)中部分峰強度減弱說明GO部分被還原，在1 385、896 cm-1出現(xiàn)Fe2O3的特征吸收峰說明-Fe2O3/ rGO、TiO2--Fe2O3/ rGO均成功負載了-Fe2O3；圖2(b)在795、570 cm-1出現(xiàn)-Fe2O3的─O─Fe─O─伸縮振動峰，說明成功制備-Fe2O3/rGO；圖2(c)在 614 cm-1附近出現(xiàn)TiO2的小寬─O─Ti─O─伸縮振動峰，說明成功獲得目標產物TiO2--Fe2O3/rGO[21~23]。

3.3 XRD表征

原料GO、中間產物-Fe2O3/rGO和TiO2--Fe2O3/rGO的XRD譜如圖3所示。

由圖3(a)可以看出GO在2=10°附近出現(xiàn)了GO層狀結構(001)面的特征峰[29]。由圖3(b)和(c)可知-Fe2O3/rGO和TiO2--Fe2O3/rGO均在2=20°附近出峰，說明復合GO已經(jīng)被還原成rGO[22]，該結果與FT-IR表征相符。由圖3(b)可知，-Fe2O3/rGO在2=25.601°、33.014°、36.538°、53.116°、53.718°、58.993°出現(xiàn)了-Fe2O3(012)、(104)、(110)、(113)、(116)和(104)晶面衍射峰[30-31]，說明在rGO上成功負載了-Fe2O3。由圖3(c)可知TiO2--Fe2O3/rGO在2= 25.163°、47.660°、62.410°處出現(xiàn)了TiO2(101)、(200)和(002)晶面衍射峰，說明成功制得目標產物TiO2--Fe2O3/rGO[20-21]。

圖3 原料GO、中間產物γ-Fe2O3/ rGO和TiO2- γ-Fe2O3/ rGO的XRD圖

3.4 SEM和TEM表征

原料GO及終產物GMIA的SEM如圖4所示。

圖4 GO及GMIA的SEM圖

由圖4(a)可以看出GO整體呈三維絮狀分布，三維分布可提高GO的吸附比表面積。由圖4(b)看出-Fe2O3、TiO2和分子印跡以大小不等的顆粒分散地鑲嵌于終產物GMIA表面。

中間產物-Fe2O3/ rGO和TiO2--Fe2O3/ rGO及終產物GMIA的TEM如圖5所示。

圖5 γ-Fe2O3/ rGO、TiO2- γ-Fe2O3/ rGO和GMIA的TEM圖

由圖5(a)可以看出負載在rGO的納米Fe2O3呈棒狀和球狀，與參考文獻[21]納米氧化鐵符合。由圖5(b)可以看出TiO2主要包裹于納米氧化鐵表面，少量TiO2和納米Fe2O3負載于rGO表面。包裹在納米Fe2O3的TiO2，可利用納米Fe2O3優(yōu)異的導電性[23]在光催化時進行快速電子傳輸，抑制電子空穴的復合，提高光催化降解率。由圖5(c)可知引入的橢球狀分子印跡均勻接枝于TiO2-- Fe2O3/ rGO表面，該結果與SEM表征相符。

3.5 EDS表征

GMIA中間產物-Fe2O3/ rGO及終產物GMIA的EDS如圖6所示。

圖6 γ-Fe2O3/ rGO(a)和GMIA(b)的EDS圖

圖6(a)、(b)分別是-Fe2O3/rGO和GMIA的EDS圖，鐵元素與氧化鐵[23]的標準EDS譜圖相符，鈦元素的DES圖與銳鈦型TiO2[25]譜圖完全相符。由圖6(a)、(b)可以看出在-Fe2O3/rGO上負載TiO2前后Fe的含量相近，說明納米鐵可以穩(wěn)定負載在rGO上。用磁鐵吸取相同質量的-Fe2O3/rGO、TiO2--Fe2O3/ rGO、GMIA時，TiO2--Fe2O3/ rGO、GMIA的吸引量小于-Fe2O3/rGO，是因為TiO2包裹納米氧化鐵后減小了納米氧化鐵的磁性。

3.6 GMIA/GNMIA吸附性能分析

BaP的工作曲線如圖7所示。

圖7 BaP的工作曲線

由圖7(a)可見，內標物萘和BaP能顯著分離，BaP在26.6 min左右出現(xiàn)尖峰。BaP的工作曲線方程為＝0.012 9+0.806 4。代表BaP峰面積與內標峰面積的比值；代表BaP標準物質濃度。工作曲線的相關系數(shù)為0.998 9，線性范圍為2~800 ng×mL-1。

用GC-MS測得未處理煙氣吸收液中BaP峰面積/內標峰面積比值為4.628 3，代入工作曲線的方程，獲得模擬BaP吸收液中BaP的質量濃度為296.273 ng×mL-1。

同樣利用工作曲線結合GC-MS檢測結果獲得GMIA和GNMIA對BaP的吸附效果，如圖8所示。

圖8 GMIA和GNMIA對BaP的吸附效果圖

由圖8可見，當吸附8 h后GMIA對BaP的吸附效果遠高于GNMIA。利用式(1)[19]計算處理液中BaP的濃度：

式中：為不同吸附時間GMIA和GNMIA對BaP的吸附量(ng×g-1)；為香煙收集液的體積(mL)；0，2為吸附前后溶液中BaP的質量濃度(mg×L-1)；為GMIA、GNMIA的質量(g)。GMIA對BaP吸附 6、8、12 h的吸附數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 GMIA和GNMIA對BaP的吸附數(shù)據(jù)

由表1可知，吸附初期GMIA和GNMIA對BaP的吸附量相近，隨著吸附時間的增加GMIA和GNMIA對BaP逐漸達到飽和吸附，根據(jù)式(3)計算得8 h時GMIA的印跡因子=2.35[26]，說明GMIA對BaP的吸附能力遠高于GNMIA。

由表2可知，未引入分子印跡前GNMIA對BaP的吸附率僅為34.03%，引入分子印跡后GMIA對BaP的吸附率變?yōu)?9.96%，吸附率明顯提升，引入分子印記后GMIA對其他兩種PHAs的吸附率明顯下降，由此說明引入分子印跡可以有效提升GMIA對BaP的吸附率，實現(xiàn)GMIA對BaP的特異吸附。

表2 GMIA和GNMIA對PHAs的吸附數(shù)據(jù)

3.7 GMIA/GNMIA動力學模型的建立及吸附機理

判斷吸附材料的優(yōu)劣與吸附的速度有關，可以通過建立動力學模型比較GMIA/GNMIA的吸附效能。GMIA和GNMIA的吸附動力學曲線如圖9所示。

由圖9可見，240 min之前GMIA和GNMIA的吸附速率較高，在240 min以后幾乎沒有變化，達到吸附平衡。

圖9 GMIA和GNMIA的吸附動力學曲線

對GMIA和GNMIA吸附動力學結果進行準一級和準二級動力學模型擬合，表達式如下[27]：

一級動力學：

二級動力學：

式中：為吸附時間(min)；e、Q分別為吸附平衡時和時刻GMIA和GNMIA對BaP的吸附量(ng×g-1)；1和2分別為準一級和準二級吸附速率常數(shù)。GMIA和GNMIA的準一級和準二級反應動力學擬合結果如表3。

由表3可知，與一級吸附動力學擬合結果相比，二級吸附動力學模型擬合結果與實測得到的平衡吸附量e更接近，且相關性系數(shù)優(yōu)于準一級吸附動力學模型(2>0.999 8)。因此，GMIA和GNMIA對BaP的吸附動力學過程可用準二級吸附動力學模型描述。

由吸附量及吸附模型，結合相關文獻，以及GMIA和BaP的分子特征推斷吸附機理為：所制備的GMIA，以氧化石墨烯為分子骨架通過還原反應成為rGO。通過rGO表面的C─C和C─O鍵與煙氣中PAHs的苯環(huán)及其他極性取代基間的π-π、p-π共軛作用及相互作用力將其吸附在表面[28]。石墨烯基氣凝膠中引入BaP分子印跡，使其對BaP具有特異選擇性，吸附煙氣中各種物質時，BaP可被優(yōu)先大量吸附，同時分子印記的特異吸附特性使BaP的平衡吸附量增加，特異吸附的同時吸附能力也隨之提升。

3.8 GMIA降解性能及降解機理

根據(jù)2.7節(jié)GMIA/GNMIA降解實驗，利用式(1)計算紫外照射處理液中BaP的濃度，利用式(6) 計算降解率，降解數(shù)據(jù)如表4所示。

式中：為降解率。

表4 制備樣品降解測定結果

從表4見，隨著紫外照射時間的延長，GMIA對BaP降解率在8 h時達到最大，為100%，同樣條件下GNMIA對BaP的降解率為90.24%。即使繼續(xù)紫外照射4 h，GNMIA也未能實現(xiàn)對BaP完全降解。外加磁場回收GMIA，在乙腈中充分超聲洗滌，GC-MC檢測洗滌液中無BaP，說明BaP已完全被GMIA降解。在2.7節(jié)的測定條件下測定紫外照射8 h GO對BaP的降解率，紫外照射后直接取出，降解液中BaP的質量濃度變?yōu)樵銦煗饪s液的63%，充分超聲清洗回收的GO，測得清洗液中BaP的質量濃度為原香煙濃縮液的34%，由此說明普通的吸附材料GO只能吸附BaP，但不能使其降解。

由吸附實驗及降解實驗，結合相關文獻，以及GMIA和BaP的分子特征推斷降解機制為：負載于GMIA表面的TiO2通過紫外照射形成的強氧化─OH[29]進攻吸附在GMIA分子印跡中的BaP使其被光催化降解。光催化降解過程中rGO[30]和納米氧化鐵[24]優(yōu)良的導電性促進TiO2光電子的運輸，抑制電子-空穴的復合，有效提高了TiO2的光催化降解率。BaP分子長時間被強氧化─OH進攻，穩(wěn)定的多環(huán)共軛結構被破壞，被降解成其他鏈狀化合物。而GMIA降解效率高于GNMIA，是因為GMIA和GNMIA吸附降解BaP時，含有GMIA溶液中的BaP逐一對應進入分子印跡中，減少了BaP在TiO2表面的堆積，有利于TiO2光催化時電子的運輸，從而表現(xiàn)出優(yōu)于GNMIA的降解性能。通過引入不同多環(huán)芳烴分子印跡，負載不同物質，賦予GMIA吸附光催化降解、電降解、磁性回收等性能，豐富GMIA的性能，擴展應用前景。

3.9 重復利用性

應用性是新型吸附材料的重要研究價值所在，其重要的衡量指標之一即是能否重復利用。為此，針對本工作制備的GMIA進行重復利用實驗。重復利用GMIA吸附降解效率如圖10所示。

圖10 GMIA回收利用吸附和降解率

由圖10可知，經(jīng)過5次重復吸附降解循環(huán)，GMIA對BaP平衡吸附量仍保持在86%以上，降解率也在79% 以上。說明GMIA具有優(yōu)良的循環(huán)性能，便于重復吸附降解BaP，有廣闊的應用前景。

4 結 論

所制備的GMIA兼具還原氧化石墨烯(rGO)的吸附性能和分子印跡聚合物的特異選擇性能，可優(yōu)先吸附BaP分子，并通過負載的TiO2光催化降解，達到特異吸附降解BaP的目的，最后利用納米-Fe2O3的磁性將其回收；實驗測得GMIA對BaP的平衡吸附量為236.891 ng×g-1，印跡因子=2.35，吸附量遠高于GNMIA，吸附動力學滿足二級動力學模型；紫外照射8 h后GMIA可將BaP完全降解，吸附降解后的GMIA可通過外部磁場完全回收；GMIA重復5次吸附降解后，吸附量和降解率均保持在未重復利用的79% 以上，循環(huán)利用性能優(yōu)異。本工作所制得的GMIA不僅能特異吸附BaP還可將其徹底降解，效果顯著，彌補了現(xiàn)有吸附材料只能吸附不能降解BaP這一缺陷，減少了二次污染，為特異吸附降解空氣中的BaP提供了一種優(yōu)良的新型材料，為空氣中多環(huán)芳烴的吸附降解研究提供參考。

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Preparation and adsorption properties of graphene-based molecularly imprinted aerogels

FENG Run-ping1, GUO Ming1,2, WANG Jue2, XIONG Man1,FU Hua-yu1, SHAO Yan2SUN Li-ping3

(1. College of Science, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China;2. College of Engineering, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China;3.School of Environmental Management, Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China)

Nano-iron oxide (-Fe2O3) and TiO2were loaded onto graphene oxide (GO) as molecular skeleton for magnetic and photocatalytic properties, and benzo [α]pyrene (BaP) was used as a template to synthesize gaphene-based molecularly imprinted aerogel (GMIA) with the ability of recognizing and degrading BaP.Intermediates and final products were characterized by Fourier infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray energy spectroscopy (EDS). Gas chromatography together with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to analysis GMIA enrichment and BaP recognition and degradation efficiency, and the adsorption kinetics, adsorption mechanism and degradation mechanism were analyzed.The results show that GMIA efficiently recognizes BaP with equilibrium adsorption capacity of 236.891 ng×g-1. The recognized imprinting factor=2.35 is much higher than that of graphene-based non-molecularly imprinted aerogel (GNMIA). The adsorption behavior follows to the second-order kinetic adsorption model. Compared with GNMIA Ultraviolet radiation, GMIA has remarkable degradation property for complete BaP degradation. Moreover, it has better recycling performance after adsorption-desorption treatments.

graphene; benzo [α]pyrene; adsorption and degradation; molecularly imprinted aerogel

TQ31

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.021

1003-9015(2021)01-0181-10

2019-10-12；

2020-01-16。

浙江省公益金 (LGN20B070001)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(110-2013200056)。

馮潤萍(1998-)，女，山西大同人，浙江農林大學碩士生。

郭明，E-mail：guoming@zafu.edu.cn