劉亞靜, 汪營磊, 趙寶東, 高福磊, 陳 斌, 胡 嵐

3-氰基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑的高效合成與熱性能

劉亞靜1,2, 汪營磊1,2, 趙寶東1, 高福磊1, 陳 斌1, 胡 嵐3

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實驗室,陜西 西安 710065; 3. 中國兵器工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所, 北京 100089)

以3-甲酰胺基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑為原料，經(jīng)縮合、環(huán)化、酯化、氨化和氧化等反應(yīng)獲得目標(biāo)化合物3-氰基-5-氨基-1,2,4-1-三唑(ATCN)，通過優(yōu)化制約合成工藝的氧化反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，將收率由文獻(xiàn)值37.0% 提高至81.6%。采用核磁共振(NMR)、紅外吸收(IR)和元素分析等手段表征了結(jié)構(gòu)，通過差示掃描量熱法(DSC)和原位紅外技術(shù)研究ATCN熱分解和熱裂解特性，并進(jìn)行熱分析動力學(xué)計算。結(jié)果表明，ATCN第1個熱分解峰值溫度為163.01 ℃，對應(yīng)為氨基和氰基的斷裂；第2個熱分解峰值溫度為244.29 ℃，對應(yīng)為三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的裂解。此外，通過熱力學(xué)參數(shù)計算獲得ATCN第1個熱分解過程的活化能、活化焓、活化吉布斯自由能和活化熵分別為156.21、153.26、109.80 kJ×mol-1和103.40 J×K-1×mol-1。

3-氰基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑；高效合成；熱分解；原位熱裂解

1 前 言

在三唑分子結(jié)構(gòu)中，較多的氮?dú)湓厥沟梅肿觾?nèi)及分子間易形成氫鍵，氮原子的孤對電子參與共軛也使得整個分子的方向性增加，而且三唑環(huán)的鍵長和鍵角進(jìn)一步平均化，環(huán)張力相對較小[1-6]。因此，基于三唑分子具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氮含量高、易于修飾、制備方便等優(yōu)點(diǎn)，在藥物合成、農(nóng)藥、氣體發(fā)生劑和含能材料等民用和軍事領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用價值?，F(xiàn)有多數(shù)殺菌劑、植物調(diào)節(jié)劑、抗過敏藥、糖苷酶抑制劑及安全氣囊的氣體發(fā)生劑均含有三唑基團(tuán)[7-11]。

將氨基引入三唑環(huán)分子中，不僅能提高氮含量和穩(wěn)定性，還可以增加反應(yīng)位點(diǎn)，利于衍生化。因此，氨基三唑類化合物是三唑化合物中的重要研究方向[12-15]。其中，3,5-二氨基-1,2,4-1-三唑是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和消毒劑等領(lǐng)域；而5-氨基-3-硝基-1,2,4-1-三唑是一種綜合性能優(yōu)異的高能低感炸藥，可用作不敏感彈藥的候選組分。氰基取代三唑環(huán)上的氫后，氰基可通過水解、環(huán)合等反應(yīng)實現(xiàn)不同官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化[16-22]。因此，氨基氰基三唑在醫(yī)藥中間體和光學(xué)材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[12-19]。

3-氰基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑(ATCN)具有化學(xué)位點(diǎn)豐富、易于衍生化等優(yōu)點(diǎn)，國外利用此化合物合成了3-(1-四唑-5-基)-5-硝胺基-1-1,2,3-三唑、3-(1-四唑-5-基)-5-硝基-1-1,2,3-三唑和3-(1-四唑-5-基)-5-疊氮基-1-1,2,3-三唑等功能性材料，在藥物合成、氣體發(fā)生劑和含能材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[23-28]。Kukuljan等[28]報道了3-甲酰胺基-5-氨基-1,2,4-1-三唑在五氧化二磷/乙腈體系中室溫反應(yīng)制備ATCN的方法，收率僅為37.0%，較低的收率在一定程度上制約了該化合物的推廣應(yīng)用。因此，為解決ATCN合成收率低的問題，發(fā)現(xiàn)五氧化二磷作為脫水劑時，反應(yīng)過程中產(chǎn)生黏稠的偏磷酸、焦磷酸等副產(chǎn)物[29]；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，副產(chǎn)物的產(chǎn)生導(dǎo)致反應(yīng)體系逐漸變黏，攪拌困難，不利于體系傳質(zhì)傳熱，使得反應(yīng)不充分、收率較低。通過分析發(fā)現(xiàn)，高溫體系下副產(chǎn)物偏磷酸、焦磷酸的黏度會變小，在溶劑中更易分散，可強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱過程，將有利于ATCN合成反應(yīng)的順利進(jìn)行，并有望大幅提高ATCN的收率。因此，本文以氨基胍碳酸鹽和乙二酸為原料，通過縮合、環(huán)化、酯化、氨化和氧化等反應(yīng)獲得目標(biāo)化合物ATCN，采用核磁共振(NMR)、紅外吸收(IR)和元素分析等綜合手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并從反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等方面對制約ATCN合成的氧化反應(yīng)進(jìn)行工藝優(yōu)化。同時，利用差示掃描量熱法(DSC)和原位紅外技術(shù)研究了ATCN的熱性能和熱裂解特性，獲得了熱分析動力學(xué)參數(shù)，為ATCN制備工藝放大、使用和衍生化反應(yīng)的安全控制提供支撐。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

氨基胍碳酸鹽，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；乙二酸、亞硝酸鈉、氫氧化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水、硫酸、乙醇、乙腈，分析純，西隴化工股份有限公司。

2.1.2 儀器

AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo-Fisher公司；LC-2010A型高效液相色譜儀，日本島津公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司。

2.2 合成路線

以氨基胍碳酸鹽為原料，通過其與乙二酸的縮合、環(huán)合反應(yīng)制得3-羧基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑(ATCOH)，然后經(jīng)?；?、酯化反應(yīng)制得5-氨基-1, 2, 4-1-三唑-甲酸乙酯(ATCOE)，再經(jīng)氨化反應(yīng)得到3-甲酰胺基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑(ATCOA)，最后經(jīng)五氧化二磷/甲苯體系的氧化反應(yīng)制得目標(biāo)化合物3-氰基-5-氨基-1, 2, 4-1-三唑(ATCN)，合成路線如圖1所示。

圖1 ATCN的合成路線

2.3 實驗過程

2.3.1 ATCOH的合成

將草酸(10 g，0.11 mol)和50 mL水加入250 mL四口燒瓶中，加熱至50 ℃使草酸充分溶解，然后在強(qiáng)力攪拌下，分批加入氨基胍碳酸鹽(9.45 g，0.07 mol)，之后將反應(yīng)混合物加熱至回流，維持反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液降至室溫，向其中加入25 mL 濃度為5 mol×L-1的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，混合物變?yōu)槌吻迦芤?，再加熱回? h降至室溫后，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3。最后，將析出的白色沉淀過濾，并用大量水洗滌，晾干后得到白色粉末(7.1 g，收率79.8%)。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz) 化學(xué)位移：11.75 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 6.07~5.75 (s, 2H)。13C NMR (DMSO-6, 125 MHz)：161.92, 158.37, 147.97。IR (KBr, cm-1)：3 344~ 3 030(波數(shù)NH), 2 792~2 588 (CH), 1 685 (C=N), 1 558~1 500 (NH), 1 369~1 242 (C–N)。

2.3.2 ATCOE的合成

將ATCOH(60.0 g, 0.195 mol)和500 mL無水乙醇加入1 000 mL燒瓶中，開啟攪拌，在冰水浴下降溫至0~5 ℃后，將氯化亞砜(72 mL, 0.258 mol)置于恒壓滴液漏斗中逐滴滴入反應(yīng)瓶，滴加過程控制溫度不超過10 ℃，滴加完畢后撤去冰水浴，室溫下維持?jǐn)嚢?0 min。之后，開啟加熱，逐步升溫至回流，然后維持反應(yīng)10 h。然后，待反應(yīng)液降至室溫后，減壓蒸除過量的氯化亞砜和乙醇溶劑，得到無色或淺黃色黏稠液體；最后，關(guān)閉加熱，撤去油浴，待反應(yīng)混合物降溫至40 ℃以下后，向反應(yīng)瓶中加入480 mL飽和乙酸鈉水溶液，有大量白色固體析出。加畢，室溫下維持?jǐn)嚢? h，然后減壓抽濾，濾餅用水(4×50 mL)充分洗滌，得到白色固體(60.2 g，收率82.3%)。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz)：12.64 (s, 1H, NH), 6.26 (s, 2H, NH2), 4.25 (q, 2H, CH2), 1.27 (t, 3H, CH3)。13C NMR (DMSO-6, 125 MHz)：159.72, 156.78, 151.21, 59.74, 13.52。IR (KBr, cm-1)：3451 (NH), 3 145, 2 981, 2 915, 1 724, 1 639 (C=N), 1 508, 1 467, 1 392, 1 357 (C–N), 1 234, 1 124, 1 030, 731。C5H8N4O2元素分析, %：理論值：C 38.46, H 5.16, N 35.88; 實測值：C 38.27, H 5.41, N 35.31。

2.3.3 ATCOA的合成

將2.3.2節(jié)制得的60.2 g ATCOE和300 mL濃氨水加入500 mL燒瓶中，開啟攪拌，室溫下維持?jǐn)嚢?0 min后開啟加熱，逐步升溫至70 ℃，在該溫度下反應(yīng)8 h，反應(yīng)液由白色懸濁液變?yōu)榻鼰o色澄清溶液，后又變?yōu)榘咨珣覞嵋?。之后，關(guān)閉加熱，待反應(yīng)液降至室溫后，用冰乙酸調(diào)節(jié)體系pH值至4，維持?jǐn)嚢?5 min后減壓過濾，濾餅用水(4×50 mL)充分洗滌，晾干后得到白色固體(42.0 g，收率85.7%)。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz)：12.55 (s, 1H), 7.43-7.40 (d, 2H), 6.07 (s, 2H)。13C NMR (DMSO-6, 125 MHz)：161.78, 158.21, 154.18。IR (KBr, cm-1)：3 346~3 143 (NH), 2 931, 2 767 (C–H), 1 647 (C=N), 1 573~1 485 (N–H), 1 413~1 299 (C–N)。C3H5N5O元素分析, %：理論值：C 28.35, H 3.97, N 55.10; 實測值：C 28.13, H 4.04, N 54.77。

2.3.4 ATCN的合成

將ATCOA(5 g, 0.039 mol)、P2O5(33.5 g, 0.236 mol)和200 mL甲苯加入500 mL四口燒瓶中，然后升溫至110 ℃，維持?jǐn)嚢? h。其后將溶劑減壓蒸除，向反應(yīng)瓶中加入100 mL水使殘余物充分溶解，再用乙酸乙酯(4×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，經(jīng)干燥、過濾、濃縮得淺黃色固體(3.5 g，收率81.6%)。熔點(diǎn)：156.0~157.5 ℃。1H NMR (DMSO-6, 500 MHz)：13.12 (s, 1H, NH), 6.64 (s, 2H, NH2)。13C NMR (DMSO-6, 125 MHz)：158.03, 136.10, 114.26。IR (KBr, cm-1)：3 436, 3 292 (NH), 3 163, 2 262, 1 747, 1 644 (C=N), 1 590 (N–H), 1 564, 1 490, 1 365 (C–N), 1 309, 1 129, 1 053, 1 018, 732。C3H3N5元素分析, %：理論值：C 33.03, H 2.77, N 64.20; 實測值：C 33.05, H 3.11, N 64.28。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 ATCN的合成工藝優(yōu)化

3.1.1 反應(yīng)體系的選擇

除五氧化二磷(P2O5)之外，還考察了氯化亞砜(SOCl2)和三氯氧磷(POCl3)等常用脫水劑對ATCN合成的適用性，具體結(jié)果如下：

以SOCl2為脫水劑，無論有無,-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶和三乙胺等有機(jī)縛酸劑，在常溫及加熱條件下，于4 h內(nèi)薄層色譜均未觀察到新點(diǎn)生成，這可能是由于SOCl2對原料ATCOA的脫水作用太弱。而以POCl3為脫水劑，常溫條件下通過薄層色譜于4 h內(nèi)可觀察到新點(diǎn)生成，而加熱能夠加快反應(yīng)進(jìn)程，但是加熱時間過長會有副產(chǎn)物生成，而且POCl3存放時間過長，使用前需蒸餾精制，否則會產(chǎn)生副反應(yīng)給后續(xù)分離帶來困難。

以P2O5為脫水劑，分別考察了以甲苯和乙腈作為分散溶劑的脫水體系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以P2O5為脫水劑進(jìn)行ATCN的合成，反應(yīng)過程較為溫和，通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間易于控制反應(yīng)進(jìn)程，并且較高的反應(yīng)溫度更有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。此外，若溶劑中殘余水分干燥不徹底，那么P2O5會因殘余水分會變得黏稠，導(dǎo)致P2O5與原料ATCOA相互包覆，使得反應(yīng)不充分。由于甲苯的沸點(diǎn)(110.6 ℃)高于乙腈的沸點(diǎn)(81.1 ℃)，并且甲苯比乙腈更易干燥除水。綜合考慮，ATCN的合成優(yōu)選P2O5/甲苯體系。

3.1.2 反應(yīng)溫度對收率的影響

選擇P2O5/甲苯體系，ATCOA和P2O5的摩爾比為1:6，反應(yīng)時間為8 h，考察了反應(yīng)溫度對ATCN收率的影響，具體結(jié)果見表1。

由表1可知，70 ℃下ATCN的收率即為55.2%，高于文獻(xiàn)[28]報道的收率37.0%。而隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)收率也隨之進(jìn)一步提高，比如反應(yīng)溫度為80、90、100和110 ℃的反應(yīng)收率分別為62.7%、73.4%、77.1%和81.6%。反應(yīng)收率隨著反應(yīng)溫度升高而升高，這可歸因為溫度升高后，副產(chǎn)物焦磷酸和偏磷酸在溶劑中的分散性變好，強(qiáng)化了傳質(zhì)傳熱，提高了反應(yīng)速率，有利于化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向移動。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110 ℃時，甲苯回流，ATCN的收率高達(dá)81.6%。因此，ATCN合成的較佳反應(yīng)溫度為110 ℃。

表1 反應(yīng)溫度對ATCN收率的影響

表2 反應(yīng)時間對ATCN收率的影響

3.1.3 反應(yīng)時間對收率的影響

選擇P2O5/甲苯體系，ATCOA和P2O5的摩爾比為1:6，反應(yīng)溫度為110 ℃，考察了反應(yīng)時間對ATCN收率的影響，具體結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)收率有一定幅度的提升，但反應(yīng)時間為8 h之后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間收率變化不明顯，并且開始觀察到副反應(yīng)發(fā)生。因此，ATCN合成的較佳反應(yīng)時間為8 h。

綜上，ATCN的優(yōu)化合成工藝為：以P2O5/甲苯為反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為8 h。

3.2 ATCN的結(jié)構(gòu)表征

ATCOE、ATCOA和ATCN的核磁氫譜如圖2所示。由圖2可知，ATCN的核磁氫譜中有2種氫，分別為=13.12處的N─H以及=6.64處的C─NH2，由于氰基吸電性強(qiáng)于甲酰胺基和甲酸乙酯基，使得分子整體電荷密度降低。因此，ATCN的N─H、C─NH2均比ATCOE和ATCOA的相應(yīng)出峰向低場移動。

圖2 ATCOE、ATCOA和ATCN的核磁氫譜

ATCOH、ATCOE、ATCOA和ATCN的紅外譜圖如圖3所示。由圖3可知，隨著氨基三唑中3-位基團(tuán)由羧基相繼轉(zhuǎn)換為甲酸乙酯基、甲酰胺基、氰基，分子整體的電荷密度降低，電荷屏蔽效應(yīng)減弱，紅外譜圖中氨基的特征吸收峰逐漸明顯，并且在2 262 cm-1處新增氰基的較強(qiáng)特征吸收峰，而1 700 cm-1左右的羰基吸收峰消失，表明甲酰胺基已轉(zhuǎn)換為氰基。

圖3 ATCOH、ATCOE、ATCOA和ATCN的紅外譜圖

3.3 ATCN的熱性能

3.3.1 熱分解

在氮?dú)夥諊?，在溫度?0~400 ℃時以10 ℃×min-1為升溫速率測試了ATCN的DSC曲線，結(jié)果見圖4。由圖4可知，ATCN在40~400 ℃存在1個吸熱過程和2個放熱過程。其中，吸熱過程的吸熱峰值溫度為156.94 ℃，與通過熔點(diǎn)儀獲得的ATCN的熔點(diǎn)(156.0~157.5 ℃)吻合，表明該吸熱過程為ATCN的熔融過程；隨后，發(fā)生了第1個分解放熱過程，熱分解峰值溫度為163.01 ℃，200 ℃之后發(fā)生了第2個放熱過程，熱分解峰值溫度為244.29 ℃。參考文獻(xiàn)[29]，第1個放熱歷程可歸為ATCN分子結(jié)構(gòu)中氨基和氰基的斷裂，第2個放熱歷程可歸為三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的裂解。

圖4 ATCN的DSC曲線

3.3.2 原位裂解紅外

為了驗證由DSC推測的ATCN的熱分解歷程，隨后通過原位紅外技術(shù)獲得ATCN程序升溫條件下原位裂解紅外吸收譜圖的變化情況。首先，將1.0 mg ATCN樣品粉碎成粉末狀，然后加入250 mg經(jīng)干燥研細(xì)的KBr粉末，充分研磨后壓片，獲得直徑13 mm、厚約1 mm的均勻半透明的鹽片，放入變溫池中，在40~400 ℃以升溫速率10 ℃×min-1程序升溫。

實驗采集Series得到的ATCN的三維譜圖如圖5所示，從圖中可以觀察到ATCN官能團(tuán)及骨架振動吸收峰的變化情況。其中，當(dāng)加熱溫度高于200 ℃后，ATCN的官能團(tuán)特征吸收峰強(qiáng)度急劇下降，這和DSC譜圖中第1個加熱過程相吻合，之后紅外譜圖上只余下ATCN三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的骨架振動吸收峰，并且隨著溫度進(jìn)一步升高其相應(yīng)信號也逐漸減弱，這與推測的DSC譜圖中第2個分解過程相對應(yīng)。此外，還具體考察了ATCN的氨基和氰基兩個官能團(tuán)紅外特征吸收峰的形狀和強(qiáng)度隨加熱溫度的變化情況。

圖5 ATCN的原位熱裂解三位譜圖

從獲得的ATCN三維紅外譜圖中，提取了140~200 ℃溫度區(qū)間的10張譜圖，相應(yīng)譜圖如圖6所示。由圖6(a)可知，在溫度為140~160 ℃，位于3 434和3 289 cm-1的兩處氨基特征紅外吸收峰的形狀和強(qiáng)度均無較大變化，這與DSC曲線中的熔融過程相對應(yīng)；而隨著溫度進(jìn)一步升高，其吸收峰形狀和強(qiáng)度均變差，而180 ℃之后則觀察不到氨基特征吸收峰，這個DSC曲線中第1個放熱過程相對應(yīng)。同樣，在圖6(b)中，位于2 259 cm-1的氰基紅外特征吸收峰的形狀和強(qiáng)度也觀察到類似變化過程。

圖6 不同溫度下ATCN的原位紅外光譜圖

3.3.3 活化能

為獲得ATCN第1個熱分解過程、即氨基與氰基斷裂過程的反應(yīng)活化能，分別以5、10、15和20 ℃×min-1為升溫速率在氮?dú)夥諊聹y試了ATCN的熱分析動力學(xué)DSC曲線，結(jié)果見圖7。由圖7可知，ATCN在5、10、15和20 ℃×min-1升溫速率下的熱分解峰值溫度分別為156.14、163.01、167.04和169.31 ℃。

然后，采用Kissinger方程(式(1))和Ozawa方程(式(2))獲得ATCN的熱分析動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表3。

Kissinger方程[30-31]：

Ozawa方程[32-33]：

式中：= log [/(α)]-2.315，()為機(jī)理函數(shù)的積分式。

圖7 ATCN的熱分析動力學(xué)DSC曲線

Fig.7 Thermal kinetic DSC curves of ATCN

由表3可知，通過Kissinger方程和Ozawa方程獲得的ATCN的活化能分別為156.76和155.67 kJ×mol-1，二者比較接近，而2種方法的線性相關(guān)系數(shù)2分別為0.997 8和0.998 4，接近于1。

表3 ATCN的活化能計算結(jié)果

3.3.4 活化焓、活化熵和活化吉布斯自由能

通過方程式(3)~(5)[32-33]，計算出ATCN熱分解反應(yīng)的活化焓Δ、活化吉布斯自由能Δ和活化熵Δ分別為153.26 kJ×mol-1，109.80 kJ×mol-1和103.40 J×K-1×mol-1。

3.3.5 熱爆炸臨界溫度

熱爆炸臨界溫度b可以用于評價含能材料的熱安定性和安全性，其值可通過式(7)計算[13]：

式中：0為→0時的熱分解反應(yīng)活化能，kJ×mol-1。由式(6)求得p0為420.39 K，當(dāng)0取156.76 kJ×mol-1時，由式(7)可得b為430.21 K。

4 結(jié) 論

(1) 以氨基胍碳酸鹽為原料，經(jīng)縮合、環(huán)合、?；?、酯化、氨化和氧化等反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物ATCN，并通過NMR、IR和元素分析等手段表征了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

(2) 探討反應(yīng)體系、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對氧化反應(yīng)收率的影響，得到ATCN的較佳工藝參數(shù)為：以P2O5/甲苯為反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)收率可達(dá)81.6%。

(3) 熱分析和原位裂解紅外結(jié)果表明，ATCN第1個熱分解峰值溫度為163.01 ℃，對應(yīng)為氨基和氰基的斷裂；第2個熱分解峰值溫度為244.29 ℃，對應(yīng)為三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的裂解。此外，通過Kissinger方程和Ozawa方程獲得的ATCN的活化能分別為156.76和155.67 kJ×mol-1；通過熱力學(xué)參數(shù)計算獲得ATCN第1個熱分解過程的Δ、Δ和Δ分別為153.26、109.80 kJ×mol-1和103.40 J×K-1×mol-1，熱爆炸臨界溫度為430.21 K。

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High efficient synthesis and thermal behavior of 3-cyano-4-amino-1, 2, 4-1-triazole

LIU Ya-jing1,2, WANG Ying-lei1,2, ZHAO Bao-dong1, GAO Fu-lei1, CHEN Bin1, HU Lan3

(1. Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China;3. China Ordance Industrial Standardization Research Institute, Beijing 100089, China)

3-cyano-5-amino-1, 2, 4-1-triazole (ATCN) was synthesized via condensation, cyclization, esterification, amination and oxidation with aminoguanidine bicarbonate as a raw material. The oxidation reaction system, temperature, and time was optimized as the key steps for ATCN synthesis, and the yield of ATCN was upgraded from 37.0% as reported to 81.6%. ATCN was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and element analysis, and its thermal decomposition and pyrolytic properties were investigated by DSC andIR. The thermokinetic analysis results show that the first thermal decomposition peak temperature is 163.01 ℃, which is corresponding to the fracture of amino and cyano groups. The second thermal decomposition peak temperature is 244.29 ℃, which is related to the fracture of triazole ring. In addition, through thermodynamic calculation, the activation energy, activation enthalpy, activation Gibbs free energy and activation entropy of the first thermal decomposition process of ATCN are 156.21, 153.26, 109.80 kJ×mol-1and 103.40 J×K-1×mol-1, respectively.

3-cyano-5-amino-1, 2, 4-1-triazole; high efficiency synthesis; thermal decomposition;-pyrolytic

TJ55

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.011

1003-9015(2021)01-0092-08

2020-03-31；

2020-06-07。

國家自然科學(xué)基金(21875185, 22005238)。

劉亞靜(1980-)，女，陜西高陵人，西安近代化學(xué)研究所副研究員，碩士。

汪營磊，E-mail：wangyl204@163.com